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1 DEVOIR SURVEILLE 1 La Convention-cadre des Nations unies sur les changements climatiques (CCNUCC) est un texte adopté en 1992 qui reconnait l impact des activités humaines sur le climat et institue un cadre de négociations multilatérales en vue d en atténuer leurs effets de façon durable. Le 12 décembre 2015, l accord de Paris sur le climat est signé à l issue de la COP 21 (conference of parties) et consacre après plusieurs échecs une relance du processus. Il fixe comme objectif une limitation du réchauffement mondial entre 1,5 C et 2 C d ici Ce sujet comporte 8 pages. Les différentes parties sont très largement indépendantes. L usage de la calculatrice est autorisé. Sauf mention contraire, il faut justifier un minimum chaque réponse.

2 Problème Le dioxyde de carbone Données utiles : dans cet encadré sont regroupées l ensemble des données utiles pour répondre aux questions dans les différentes parties de ce problème. Masses molaires : M (C) = 12,0 g. mol 1 ; M (O) = 16,0 g. mol 1 ; M (H) = 1,0 g. mol 1 M (Ca) = 40,1 g. mol 1 La pression atmosphérique est en moyenne égale à P tot = 1,01 Bar En 2016, la teneur en dioxyde de carbone dans l atmosphère a atteint la valeur record de 0,040 % (à l'observatoire atmosphérique de Mauna Loa, à Hawaï) Constante de gaz parfaits : R = 8,31 J. K 1. mol 1 Le dioxyde de carbone (ou «gaz carbonique») fut, avec la vapeur d eau, l un des premiers gaz présents dans l air à avoir été décrit. Antoine Lavoisier démontra expérimentalement que la combustion du carbone en présence de dioxygène engendre la formation de dioxyde de carbone. Les émissions de CO 2 dues aux activités humaines résultent essentiellement de la combustion de matières fossiles (production d électricité, transports, transformations industrielles, chauffage...). Cette production anthropique, de l ordre de 25 Gt/an, ne peut plus être absorbée par le cycle naturel du carbone et son impact sur l augmentation de l effet de serre est préoccupant ; des solutions envisagées pour son piégeage et son stockage sont à l étude, avec quelques résultats encourageants, mais qui représentent un coût non négligeable.

3 Partie 1 Acidification des eaux Les rejets de dioxyde de carbone liés à l activité humaine ont des conséquences sur le réchauffement climatique mais entrainent aussi une acidification des eaux, ce qui pourrait avoir de lourdes répercussions notamment sur la survie de certains organismes marins. Au contact de l atmosphère, du dioxyde de carbone se dissout spontanément dans les eaux naturelles (eau de pluie, océans ). 1) Quelle est la valeur de la pression partielle en dioxyde de carbone dans l atmosphère? 2) Ecrire l équation de la réaction de dissolution du dioxyde de carbone dans l eau. Dans la littérature, on trouve le graphique ci-après (figure 1) concernant la solubilité du dioxyde de carbone dans l eau. 3) Que dire de l influence de la température sur la valeur de la constante K de la réaction de dissolution du dioxyde de carbone dans l eau? Figure 1 On considère une solution aqueuse dans laquelle on a dissous à 298 K du dioxyde de carbone ; la concentration initiale en CO 2(aq) y est égale à C = 1, mol. L 1 (cette valeur est du même ordre de grandeur que celui observé dans les eaux au contact de l atmosphère). Le dioxyde de carbone dissous peut réagir avec l eau selon la réaction d équation : CO 2(aq) + 2 H 2 O = HCO 3(aq) + + H 3 O (aq) (1) La constante associée à cette équation vaut à 298 K : K = 10 6,4 4) Déterminer les concentrations des différents solutés dans cette solution à l état final et son ph (on négligera toute autre réaction).

4 Partie 2 Cuisson du calcaire Sur Terre, le dioxyde de carbone est en partie stocké sous forme solide, dans des carbonates par exemple. Ce stockage est néanmoins réversible car sous l action d un acide ou d un chauffage important, le dioxyde de carbone gazeux est à nouveau libéré. Le chimiste écossais Joseph Black décrivit d ailleurs vers 1750 l obtention du dioxyde de carbone à partir de la craie par calcination. Sous l effet de la chaleur, la craie (carbonate de calcium solide CaCO 3 ) se décompose en oxyde de calcium CaO solide et en dioxyde de carbone gazeux selon la réaction d équation : CaCO 3(s) = CaO (s) + CO 2(g) (2) La constante thermodynamique de cette réaction vaut K = 1,73 à une température de 1173 K. Dans les trois questions qui suivent, on étudie l évolution de systèmes fermés dans des réacteurs de volume constant (V = 10,0 L). La température y est maintenue constante, égale à 1173 K. 5) On introduit m = 50,0 g de carbonate de calcium dans une enceinte préalablement vide et on laisse le système évoluer. Que contient le système à l état final? Justifier soigneusement. 6) Même question si l on avait initialement introduit m = 10,0 g de carbonate de calcium. Justifier soigneusement. 7) On étudie enfin un système qui contient initialement m = 20,0 g d oxyde de calcium CaO (s) en contact avec de l air à pression atmosphérique. Que contient le système à l état final? Justifier soigneusement. Partie 3 Chimie dans les hauts-fourneaux En 2015, la production mondiale de minerai de fer s élevait à 3,3 milliards de tonnes. La majorité de ce minerai est utilisée pour obtenir de l acier dont le fer est le constituant majoritaire. Le fer à l état métallique est obtenu par réduction de son minerai, mélange d oxydes (Fe 2 O 3, Fe 3 O 4, FeO ), à l aide de monoxyde de carbone gazeux dans des hauts-fourneaux. Les hauts-fourneaux fonctionnent «à contre-courant» (voir figure 2) : les gaz montent dans le réacteur et sont en contact avec la matière solide (ou en fusion) qui descend. Le minerai, mélangé à du coke (composé majoritairement de carbone), est introduit par le haut (appelé gueulard) du haut fourneau.

5 Figure 2 Hauts-fourneaux d Uckange (Moselle) et schéma d un haut fourneau. Simultanément, on injecte de l air chaud (1200 C) à la base du haut fourneau ce qui provoque la combustion partielle du coke (en dioxyde de carbone) et la formation simultanée de monoxyde de carbone CO (g). C est ce monoxyde de carbone produit en grande quantité dans le réacteur qui réduit en fer les différents oxydes de fer présents dans le haut fourneau. Dans cette partie, nous allons étudier une modélisation très simplifiée des transformations chimiques ayant lieu dans ces hauts-fourneaux. Dans un réacteur fermé R de volume fixe (V = 30,0 L) et dans lequel la température est maintenue constante à T = 950 K, on introduit 5,0 moles de carbone solide et la même quantité de dioxyde de carbone gazeux. L équilibre de Boudouard s instaure : C (s) + CO 2(g) = 2 CO (g) (3) A T = 950 K, la constante thermodynamique de cette réaction vaut K = 0,54 8) Rappeler la définition d un système fermé. 9) D après sa description, le haut-fourneau est-il un système fermé? Discuter. Si ce n est pas un système fermé, dire de quel type de système il s agit. 10) Donner l expression du quotient réactionnel associé à cette équation de réaction de Boudouard (3). 11) Comment va évoluer la pression totale dans le réacteur R en cours de transformation? 12) Déterminer la composition du système dans le réacteur R à l état final.

6 L état final de la transformation précédente étant atteint, on introduit dans le réacteur R 5,0 moles d oxyde de fer FeO solide. L oxyde de fer est susceptible d être réduit en fer par le monoxyde de carbone selon la réaction d équation : FeO (s) + CO (g) = CO 2(g) + Fe (s) (4) La constante de cette réaction de réduction vaut : K = 1,13 13) Montrer que dans ces conditions, la réaction (4) de réduction de l oxyde de fer ne se fait pas (= on ne forme pas de fer). 14) Si le volume V choisi pour le réacteur R avait été plus important (V > 30,0 L), quelle aurait été la conséquence sur l avancement de l équilibre de Boudouard (3)? Justifier. 15) Déterminer le volume du réacteur R qui aurait permis à la réaction de réduction de l oxyde de fer (4) voulue de s enclencher lors de l ajout de l oxyde de fer solide. Partie 4 Recyclage du dioxyde de carbone en méthanol Afin de diminuer la quantité de dioxyde de carbone rejetée dans l atmosphère, des programmes de transformation du CO 2 en méthanol sont développés, le méthanol étant un produit valorisable. Depuis 2011, l usine Carbon Recycling International (photo ci-dessous) située à Svartsengi en Islande produit du méthanol à partir du dioxyde de carbone piégé dans des sources de vapeur (émissions géothermiques).

7 La figure 3 ci-dessous présente le schéma général de fonctionnement de l usine. Figure 3 Schéma de fonctionnement de l usine Dans cette partie, nous allons chercher à comprendre certains choix faits par l industriel dans son unité de production. La réaction en jeu dans le réacteur a pour équation : w CO 2(g) + x H 2(g) = y CH 3 OH (g) + z H 2 O (g) (5) 16) Déterminer la valeur des nombres stœchiométriques (entiers les plus petits possibles). 17) Dans le réacteur de l usine, la synthèse du méthanol (5) est effectuée en présence de solides, des oxydes de cuivre et de zinc déposés sur alumine. Quel peut être leur rôle? Le mélange initial comprimé avant d être envoyé dans le réacteur contient du dioxyde de carbone (n moles) et du dihydrogène. On note a le rapport de la quantité initiale de H 2 sur la quantité initiale de CO 2 : a = n H 2,initiale n CO2,initiale Or, comme le montre la figure 3, le dioxyde de carbone et le dihydrogène non transformés dans le réacteur sont recyclés pour essayer de les transformer à nouveau. Pour que ce recyclage des gaz soit le plus simple à mettre en œuvre, il faut que le rapport des quantités de matière de dioxyde de carbone et de dihydrogène soit constant dans toute l unité de production (dans le compresseur, le réacteur ). 18) Redessiner en partie la figure 3 pour indiquer clairement dans le schéma proposé d une part où se trouve le réacteur (lieu de la réaction (5)) et d autre part ce qui symbolise le recyclage du dioxyde de carbone et du dihydrogène. 19) Proposer un tableau d avancement associé à l équation de réaction (5) et en déduire la valeur de a qui facilite le recyclage.

8 À partir des données thermodynamiques sur la réaction (5), on représente en fonction de a d une part le rendement ρ CH3 OH en méthanol dans le réacteur à l équilibre et d autre part la fraction molaire x CH3 OH à l équilibre dans le mélange gazeux. Les courbes obtenues sont données figure 4. Figure 4 20) Rappeler la définition de ces deux grandeurs, ρ CH3 OH et x CH3 OH. 21) Commenter, à la lumière des courbes dans la figure 4, le choix effectué en réponse à la question 19. La constante thermodynamique de cette réaction (5) est à 500 K égale à : K = 5, De plus, les études expérimentales de cette réaction prouvent que cette réaction est exothermique et que la valeur de sa constante d équilibre K diminue si la température augmente. 22) Montrer qu une diminution de la température (tous les autres paramètres sont maintenus constants) permet d augmenter l avancement de la réaction. 23) Pourquoi l industriel peut néanmoins hésiter à travailler à trop basse température? 24) Déterminer l influence d une augmentation de la pression sur l avancement de la réaction (tous les autres paramètres sont maintenus constants). 25) D après la réponse à la question précédente, il apparait souhaitable de travailler à forte/faible (barrer la mauvaise mention) pression dans le réacteur pour augmenter le rendement. Quel argument pourrait néanmoins faire hésiter l industriel à trop augmenter/diminuer (barrer la mauvaise mention) la pression dans son réacteur? Fin de l énoncé ***

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