Examen MASC STM1 ISIM, Juin 2002 Durée : 3h

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1 Examen MASC STM1 ISIM, Juin 2002 Durée : 3h Les calculatrices ainsi que tous les documents manuscrits ou distribués en cours sont autorisés. Les livres ou copies de livres sont interdits. Chaque partie et la plupart des questions dans chaque partie peuvent être traitées indépendamment. L'ordre des parties et des questions ne correspond pas forcément à une difficulté croissante. Il est recommandé de lire complètement l'énoncé avant de commencer. 1 ère partie Le cobalt, comme la plupart des métaux purs, cristallise dans une structure compacte. La forme stable est hexagonale compacte* (hc) à température ambiante et cubique faces centrées (cfc) au dessus de 400 K. Néanmoins, à température ambiante, la phase hc peut être transformée en phase cfc par déformation plastique (écrouissage), en particulier lors de la préparation de poudres. Forme Groupe d'espace Motif Paramètres de maille* hc P6 3 /mmc (annexe 1) Co en (1/3,2/3,1/4) et (2/3,1/3,3/4) a=2,51 Å c=4,07 Å cfc Fm3m Co en (0,0,0) a=3,52 Å * Pour un empilement hc idéal, c/a 1,633. Pour les corps réels, cette valeur est sensiblement différente : dans le cas du cobalt, c/a 1,622. On étudie la structure cristalline d'une poudre de cobalt par diffraction des rayons X. 1) Résumer pour les deux formes les conditions d'extinction des raies de diffraction. 2) Calculer les angles de diffraction des raies observées pour des valeurs de sinθ/λ<0,5 Å -1. Attention! Remarquer que pour un système hexagonal, les séries de plans (hkl), ( h kl), ( h kl) ne sont pas équivalentes. Comparer les résultats pour les deux formes cristallines. Commenter. Est-ce un hasard si certaines raies sont observées à des angles voisins pour les deux formes? 3) Calculer les facteurs de structure et les multiplicités des raies pour les deux premières raies de chaque diagramme. Commenter. 4) Peut-on déterminer les fractions relatives de formes hc et cfc dans une poudre à partir d'une mesure de diffraction? Si oui, proposer une méthodologie précise. 5) Discuter les avantages et les inconvénients d'uitliser des anticathodes en chrome, cobalt, cuivre, molybdène (raie K α1 ) comme source de rayons X dans cette étude? 6) On souhaite déterminer la concentration de cobalt dans un alliage Fe-Co-Ni par fluorescence X. Quelles sont les 3 raies de fluorescence les plus intenses du cobalt? Calculer l'énergie de chaque raie (annexe 2). Quelle doit être la tension d'alimentation minimale de la source de rayons X pour exciter ces 3 raies? Discuter les avantages et les inconvénients d'utiliser des anticathodes en chrome, cobalt, cuivre, molybdène (raie K α1 ) comme source de rayons X dans cette étude? 7) Quelle autre technique d'analyse chimique élémentaire pourrait-on utiliser? Proposer une méthodologie et discuter les avantages et les inconvénients par rapport à la fluorescence X. 2 ème partie On cherche à étudier en détail la région des spectres vibrationnels correspondant aux élongations de la liaison CH dans les polymères. Pour cela, on va étudier successivement les modes de vibration du groupe CH 3, du groupe CH 2 et du groupe CH, que l'on considèrera isolés (indépendants) du reste de la molécule. On considère que : dans le groupe CH 3, les hydrogènes s'inscrivent sur un triangle équilatéral et le carbone se place sur un axe normal au triangle et passant par son barycentre (symétrie de la molécule d'ammoniaque), le groupe CH 2 forme un triangle isocèle, qu'il soit en bout ou en milieu de chaîne,

2 1) Combien de modes normaux de vibration admet le groupe CH 3? Quelle est son groupe de symétrie? Quelles sont les représentations irréductibles (symétries) des modes? Combien y a t'il de modes d'élongation de la liaison CH? Quelles sont leurs représentations irréductibles? Ces modes sont-ils actifs en infra-rouge? en Raman? (cf annexes 3) 2) Mêmes questions pour le groupe CH 2 3) Mêmes questions pour le groupe CH 4) A combien de modes d'élongation des CH différents peut-on s'attendre sur les spectres infra-rouge et Raman du polypropylène (cf annexe 4)? Identifier les régions correspondantes sur les spectres fournis annexe 4. Commenter et comparer les deux spectres. 5) A quels modes de vibration des molécules correspondent les rotations des groupes isolés? Ces modes sont-ils actifs en infra-rouge et en Raman?

3 Annexe 1 : extrait des tables de cristallographie, groupe d'espace P6 3 /mmc

4 Annexe 2 : énergies de liaisons (en ev) des électrons pour quelques éléments (pour les éléments lourds, seules sont données les énergies des niveaux K, L et M)

5 Annexe 3 : tables de caractère pour quelques groupes ponctuels

6 Annexe 3 (suite) : tables de caractère pour quelques groupes ponctuels

7 Annexe 3 (suite) : tables dénombrement des modes normaux pour quelques groupes ponctuels

8 Annexe 4 : spectres infra-rouge (haut) et Raman (bas) du polypropylène

9 Solutions : 1 ère partie 1) hc: (hhl), l=2n+1 (00l), l=2n+1 (hkl), l=2n+1 et h-k=3n soit en résumé l=2n+1 et h-k=3n cfc: h, k, l parités différentes 2) hc: d=a/[4/3(h 2 +k 2 +hk)+l 2 (a/c) 2 ] 1/2 cfc: d=a/( h 2 +k 2 +l 2 ) 1/2 hc cfc Les deux formes correspondent à un empilement compact de plans denses, de type ABABAB pour le hc, de type ABCABC pour le cfc. Les plans 002 du hc correspondent aux plans 111 du cfc. 3) Intensité (%) hc 100, 010, f Co -2f Co cfc f Co 4f Co La somme des multiplicités des raies 002 et 200 du hc est la même que celle de la raie 111 du cfc. Le facteur de structure ramené au nombre d'atomes est également le même (attention, comme le hc n'est pas parfaitement compact, le volume de la maille n'est pas exactement le double!). V hc =a 2 c.cos30 =22,2 Å 3, V cfc =43,6 Å 3. 1,0,1 (47.42,100.0) ,0,0 0,0, (41.56,25.7) (44.49,27.5) ,0,2 (62.51,12.4) (75.83,12.0) 2,-1,2 2,0,1 2,0,0 (92.40,12.9) (94.51,9.1) (90.40,1.7) 2 θ ( ) Intensité (%) ,1,1 (44.55,100.0) 2,0,0 (51.91,44.5) 4) On mesure le rapport d'intensité d'une raie de chaque forme. Par exemple, la raie (100) de la forme 2 θ ( ) hc et la raie (200) de la forme cfc. 2,-1,0 (76.48,21.3) 1,0,3 (84.07,12.7) ,2,0 3,1,1 (93.07,23.0)

10 5) Inconvénient majeur du cuivre: fluox résonnante. Même inconvénient mais dans une moindre mesure pour le molybdène. Pas d'inconvénient pour le chrome et le cobalt. 6) E Kα1 =6,93 kev (transition L 2 -K); E Kα2 =6,92 kev (transition L 3 -K); E Kβ1 =7,65 kev (transition M 3 -K). Pour les exciter, il faut ioniser la couche K : E>7,71 kev, et donc V>7,71 kv. Le cuivre est idéal, le molybdène acceptable. Le chrome est moins bien adapté puisque l'énergie des raies caractéristiques est plus faible que l'énergie d'ionisation. Le cobalt ne peut pas être utilisé : confusion entre diffraction et fluo X. 7) Torche plasma, absorption de flamme. Méthodes destructives. Mieux adaptées aux éléments légers Les deux méthodes nécessitent de préparer des étalons. 2 ème partie 1) CH 3 groupe C 3v, résultats idem ammoniaque. 6 modes normaux, m 0 =1, m v =1 2a 1 et 2e dégénérés deux fois. L'élongation symétrique est de symétrie A 1, l'élongation anti-symétrique de symétrie E (dégénéré deux fois, les différents modes se correspondent trois à trois par rotation autour de l'axe C 3 ). Tous les modes sont actifs en infra-rouge et en Raman. 2) CH 2 groupe C 2v. 3 modes normaux, m 0 =1, m xz =1 2a 1 et 1b 1 OU m 0 =1, m yz =1 2a 1 et 1b 2. L'élongation symétrique est de symétrie A 1, l'élongation anti-symétrique de symétrie B. Tous les modes sont actifs en infra-rouge et en Raman. 3) CH groupe C v. 1 modes normal, m 0 =2 a 1 (élongation liaison CH). 4) On s'attend donc à au moins 5 modes différents, plus si les fréquences de vibration varient en fonction de l'environnement atomique des groupes (bout de chaîne ou non). On observe au moins 6 maxima sur les spectres, à des fréquences très proches en IR et en Raman. CH 3, sym : cm -1 ; CH 3, as : cm -1 ; CH 2, sym : cm -1 ; CH 2, as : cm -1 ; CH : 2890 cm -1, souvent de faible intensité et cachée par les autres modes. 5) CH 3 : R z correspond à une torsion du groupe complet (twist), inactif R x et R y correspondent à un balancement (rock), actif IR+Raman CH 2 : R z correspond à une torsion du groupe complet (twist), actif en Raman R x et R y correspondent à un balancement (rock ou wag), actif IR+Raman CH : R z n'est pas un mode de vibration (pas de moment d'inertie) R x et R y correspondent à une flexion CCH, active IR+Raman +scanner p12 IR/Raman CH 3 groupe C 3v, résultats idem ammoniaque CH 2 groupe C 2v CH groupe C infv