Comportement d alliages de cuivre pour chambres de combustion soumis à des cycles d oxydation-réduction.

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1 Comportement d alliages de cuivre pour chambres de combustion soumis à des cycles d oxydation-réduction. Benoît LEFEZ, Béatrice Hannoyer Université de Rouen, GPM UMR 6634 CNRS CRT Analyses et Surface, Val de Reuil, France CEVIMAT : Centre d Etude du VIeillisement des MATériaux Laboratoire commun GPM et CRT Analyses et surface Hugo DUVAL, Tony DA SILVA BOTELHO, Geneviève INGLEBERT Supméca, LISMMA EA2336 Sébastien BEGOC Centre national d'études spatiales (CNES) Jörg RICCIUS Deutsches Zentrum für Luft - und Raumfahrt (Hardthausen DLR) 1

2 Le contexte Le lieu La chambre de combustion des moteurs fusée Conditions sévères : des pressions élevées (100 bars) des températures élevées (3500 K) et très basses (Hydrogène liquide -253 C) Pb : Instabilités : écoulements turbulents d oxygène et d'hydrogène Zones où existent des cycles d oxydation/réduction 2

3 Le problème exposition cyclique à une atmosphère successivement oxydante et réductrice Fluctuations nuisibles à la paroi intérieure de la chambre de combustion. Altération des alliages base cuivre : bouillonnement, blanchiment Décoloration ou coloration de la paroi réduction de l épaisseur de la paroi Altération des propriétés thermiques Extrêmement dangereux pour le moteur et par conséquent pour la fusée 3

4 Les matériaux Alliages de cuivre : matrice de cuivre conduction thermique NARLoy-Z (Cu, 3% Ag, 0,5% Zr) (%m) GRCOP-84 (Cu, 8% Cr, 4% Nb) (%at.) renforcement mécanique, précipités de Cr 2 Nb Idée directrice Protéger les alliages par leurs propres couches d'oxydes secondaires Cr 2 O 3, ZrO 2, Nb 2 O 5, CrNbO 4 Les matériaux testés Cuivre OFHC CuCrNb proche du GRCOP-84 CuCrZr dérivé du AmZirc (Cu - 0,1% Zr) 4

5 Reproduire des cycles d oxydation-réduction. Paramètres expérimentaux: * températures : 650 à 950 C * atmosphères : normalement O 2 /H 2 air reconstitué (80/20) monoxyde de carbone (CO) *Longueurs des phases d oxydation et de réduction Contrainte : Au moins 3 heures de cycles ou plus de 40 cycles ox/red *Appareil: ATG Netzsch Tarsus TG209 F3 Régulation des flux gazeux par débimètres massiques 5

6 Les étapes * Déterminer les paramètres du cycle thermique neutre (prise de masse) : temps oxydation temps de réduction Cu OFHC (cycle neutre) * Appliquer le cycle aux alliages Déterminer de la composition des oxydes et leurs évolutions Evaluer l influence de la composition des alliages et des températures sur le comportement des matériaux

7 Cycle neutre 1 cycle se compose d'une phase d'oxydation, suivie d'une phase de réduction. 2 gains de masse différents Cycle Gain net de masse Courbe ATG d'un échantillon de cuivre OFHC à 600 C.

8 Cycle neutre Mise au point du cycle «neutre» : à 600 C une phase d'oxydation, suivie d'une phase de réduction. oxydation Réduction Influence de la température La température a une influence sur les taux d'oxydation et de réduction. Nécessité de rechercher le couple (temps oxydation, temps réduction) adapté à chaque température

9 Cycles oxydation-réduction à 750 C. Cu OFHC Cu OFHC Après Ox/Red 750 deg. Cu OFHC Après oxydation «classique» 750deg Avant oxydations-réductions cycliques, les échantillons ont été polis (papier SiC 1000). Après oxydation/réduction, la surface présente une couche de cuivre superficielle renouvelée Disparition des traces de rayures, lissage de la surface par recristallisation. (réapparition des macles) 9

10 Cycles oxydation-réduction à 750 C. Cu Cu 2 O Cu ox-red 750 C 10

11 Cycles oxydation-réduction à 750 C. CuCrNb 750 deg CuCrZr 750 deg

12 Cycles oxydation-réduction à 750 C. Cu OFHC CuCrNb CuCrZr, Analyse MEB de la surface de Cu OFHC, CuCrNb, CuCrZr, Pour tous les matériaux testés : Surface composée de cuivre recristallisé Tailles de grains différentes 12

13 Cycles oxydation-réduction à 750 C. Cu OFHC Section des échantillons Cu (4µm) Éponge de cuivre Cu 2 O Eponge de cuivre =>Perte des propriétés mécaniques =>Pertes des propriétés thermiques Cu 6 à 12 µm Oxydes secondaires CuCrZr CuCrNb Cu 20µm Oxydes secondaires 13

14 Cycles oxydation-réduction à 750 C. Analyses des oxydes secondaires CuCrNb : analyses MEB/EDS Couche supérieure essentiellement composée de Cu SEM cross-section of CuCrNb sample composition du substrat de l'alliage d'origine CuCrNb Couche intermédiaire composée d'un mélange de tous les éléments de l'alliage d'origine (de plus grandes quantités de Cr et Nb par rapport à la composition initiale) Différentes compositions chimiques en différents points d analyse 14

15 Cycles oxydation-réduction à 750 C. Analyses des oxydes secondaires CuCrNb : spectroscopie Raman CuCrO 2 specific peaks x Intensity (cnt) Cartographie obtenue par spectroscopie Raman En vert CrNbO 4 En rouge CuCrO 2 Quelques points de Cr 2 O Raman Shi ft (cm -1 ) CrNbO 4 specific peak RAMAN spectrum of CuCrNb sample 15

16 Cycles oxydation-réduction à 750 C. Composition des couches pour les trois matériaux après les cycles d'oxydo-réduction à 750 C Couches d oxydes secondaires insuffisamment compactes Diffusion du cuivre et oxydation 16

17 CONCLUSION Matériel ATG : Réalisation de cycles Ox/Red (air/co) Matériaux : Identification des différents constituants Résultats compatibles avec ceux obtenus par la NASA (Ogbuji) L. Ogbuji. A table-top technique for assessing the blanching resistance of Cu alloys. Oxidation of Metals, 63(5-6): , June Pas d autoprotection complète Compréhension des phénomènes : Multiplier les analyses Stop après 1 ou plusieurs cycles en fin d oxydation ou de réduction 17

18 Merci pour votre attention mail : info@analyses-surface.com mail : benoit.lefez@univ-rouen,fr