Encadrants : Laurence Belkessam, CNRSSP Sébastien Denys, INERIS Corinne Perrin-Ganier, ENSAIA (Co-directrice) Michel Schiavon, ENSAIA (Directeur)

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1 Re-mobilisation des hydrocarbures aromatiques polycycliques de terres industrielles de cokerie et mécanismes impliqués dans le "vieillissement" du fluoranthène Encadrants : Laurence Belkessam, CNRSSP Sébastien Denys, INERIS Corinne Perrin-Ganier, ENSAIA (Co-directrice) Michel Schiavon, ENSAIA (Directeur)

2 Contexte 1/43

3 Sols pollués Contexte Activités humaines (industrielles, agricoles, urbaines et militaires) à l'origine de nombreuses pollutions Priorité aux pollutions de l'eau, de la chaîne alimentaire et de l'air / sol Or sol fonctions essentielles : rôle de rétention de la pollution, d'épuration et de filtre naturel protection de la ressource en eau Gestion des sites et sols pollués : évaluation des risques Source Transfert Cible (Impact) Types de pollutions des sols : Diffuses (ex : dépôts atmosphériques) ou localisées (ex : accidents industriels) Inorganiques (ex : métaux) ou organiques (ex : hydrocarbures) 2/43

4 Les cokeries Contexte Usines de pyrolyse du charbon : 10% des pollutions recensées en France (recensements de 1994 et 1996 du ministère de l'environnement, Colin, 2000 ) Sous-produits de la cokéfaction : goudrons Cokerie Cuve à goudrons Nappe phréatique pollution amassée pollution dispersée 3/43

5 Les hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) Contexte HAP : composés majoritaires du goudron 17% des sites pollués recensés en France (Basol, 2007) Issus d'une combustion incomplète (transformation du charbon, trafic routier, tabagisme, incendies de forêts ) Propriétés : Structure : cycles carbonés accolés Naphtalène Phénanthrène Fluoranthène Benzo(a)pyrène Toxiques et cancérigènes pour certains Peu hydrosolubles et très hydrophobes, peu réactifs chimiquement 4/43

6 Point sur l'état des connaissances Contexte Sujet d'étude depuis de nombreuses années mais question d'actualité Etudes majoritairement sur terres avec HAP ajoutés en laboratoire : pollution contrôlée Peu d'études sur comparaison comportement HAP ajoutés / HAP dans sol en place ("natifs") Or effet du temps de contact ("vieillissement"), principalement diminution de l'extractibilité (Hatzinger et Alexander, 1995), HAP séquestrés : problème pour la gestion des sites pollués Mécanismes de séquestration encore mal compris, en particulier rôle de la microflore (Macleod et Semple, 2003) Fluoranthène peu étudié et parmi les HAP majoritaires retrouvés dans les sols (Wilcke, 2000) 5/43

7 Questions et Objectifs 6/43

8 Questions scientifiques et objectifs 1 1 7/43

9 Questions scientifiques et objectifs 1 Fonction source de terres industrielles polluées Comment évolue la désorption des HAP au cours du temps? Quelle proportion de HAP peut passer en solution : potentiel de re-mobilisation? 8/43

10 Questions scientifiques et objectifs /43

11 Questions scientifiques et objectifs 2 Interactions physico-chimiques entre des HAP et des matrices polluées Quels sont les processus physico-chimiques qui contrôlent l'équilibre d'adsorption/désorption des HAP à court terme? Quelles différences existent entre la désorption des HAP récemment ajoutés et celle des HAP "natifs"? 10/43

12 Questions scientifiques et objectifs /43

13 Questions scientifiques et objectifs 3 Devenir à "long terme" des HAP adsorbés sur une terre polluée Quelle est l évolution de l extractibilité des HAP avec le temps? Quels sont les mécanismes qui contrôlent l évolution dans le temps entre la fraction re-mobilisable et la fraction nonextractible? 12/43

14 Présentation du matériel d'étude 13/43

15 Matrices étudiées Matériel Terres polluées prélevées sur un ancien site de cokerie, limons calcaires : A et B Un goudron de cokerie : G Une terre agricole, limono-argileuse : T Profil pollué d'un site d'ancienne cokerie Terre de cokerie A 100 cm Terre de cokerie B 14/43

16 Teneurs en HAP Matériel - + Terre de Terre de Terre agricole T 0,00017 g kg -1 cokerie A Goudron G cokerie B 0,15 g kg g kg g kg -1 + FLU PHE FLA Terre de cokerie 1 g kg -1 Maturation Terre de cokerie A' avec microflore bio-stimulée Teneurs en Σ16 HAP extractibles au solvant 15/43

17 Fonction source : 1 re-mobilisation de HAP à partir de matrices industrielles polluées issues du terrain 16/43

18 Choix expérimentaux 4/4 1 Echelle macroscopique Processus physico-chimiques Réacteurs fermés avec renouvellement mensuel de la solution sur 6 mois 17/43

19 Evolution des concentrations en solution sur 6 mois 2/4 1 Différence d'ordre de grandeur entre les matrices B et G et la matrice A Saturation de la solution pour les matrices B et G Concentration en HAP en µg L Goudron G Terre de cokerie B Terre de cokerie A 0 mois 1 mois 2 mois 3 mois 4 mois 5 mois 6 mois 7 mois Diminution de la concentration en solution Diminution du "stock" HAP re-mobilisables à l'eau Conséquence de la lixiviation et/ou du temps de contact? Question de la représentativité 18/43

20 Potentiel de re-mobilisation sur 6 mois 3/4 1 Fraction de HAP re-mobilisés (% des HAP initialement extractibles) 12 Terre de cokerie A 10 Terre de cokerie B 10% Goudron G % 2 0,2% 0 0 mois 1 mois 2 mois 3 mois 4 mois 5 mois 6 mois 7 mois En proportion de la teneur initiale en HAP, la matrice la moins polluée relargue plus de HAP Effet de l état de la pollution? 19/43

21 Conclusions 4/4 1 Saturation : solution immobile sur le terrain? Re-mobilisation des HAP contrôlée par les échanges eau mobile / eau immobile Importance de l'état de la pollution, amassée ou dispersée, sur la re-mobilisation des HAP Proportion de HAP rapidement re-mobilisables à l'eau plus faible dans les matrices à pollution amassée 20/43

22 Interactions 2 physico-chimiques entre des HAP et des matrices polluées : adsorption / désorption 21/43

23 Choix expérimentaux 2 Processus biologiques non pris en compte Réalisation d'isothermes d'adsorption/désorption avec du 14 C-fluoranthène Fluoranthène (FLA) : 22/43

24 Isothermes d adsorption 2 Terre de cokerie A Terre agricole T Concentration FLA adsorbé (mg kg -1 ) 5 Points expérimentaux 4 Modèle de Freundlich : 3 n f =0,99 (r²=0,974) ,000 0,002 0,004 0,006 0,008 0,010 0,012 Concentration FLA en solution (mg L -1 ) Concentration FLA adsorbé (mg kg -1 ) Points expérimentaux Modèle de Freundlich : n f =0,90 (r²=0,933) 0 0,002 0,004 0,006 0,008 0,01 0,012 Concentration FLA en solution (mg L -1 ) Isothermes d'adsorption similaires Même mécanisme d'adsorption hydrophobe? "Intensité" de l'adsorption du même ordre de grandeur K d entre 400 et 500 L kg -1 23/43

25 Adsorption du fluoranthène sur les matrices "très polluées" 2 Goudron et terre de cokerie B : Matrices extrêmement hydrophobes Adsorption du fluoranthène est totale (plus de 99%) Intensité très supérieure aux matrices à pollution dispersée : K d entre et L kg -1 Adsorption en multi-couches du FLA? 1 cm Image réalisée par JC Baret (Philips, NL) 24/43

26 Comparaison désorption HAP "natifs" et HAP "ajoutés" 2 Concnetration du fluoranthène adsorbé à l'équilibre (mg kg -1 ) Molécules natives Molécules ajoutées Points expérimentaux Adsorption (modèle) Désorption (modèle) 0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 Concentration du fluoranthène en solution à l'équilibre (mg L -1 ) Désorption plus lente ou plus "difficile" pour les molécules de FLA "natives" : cohérent avec hypothèse de "vieillissement" 25/43

27 Conclusions 2 Adsorption forte du fluoranthène par interaction hydrophobe, particulièrement pour les matrices présentant une pollution amassée Désorption plus lente ou plus difficile pour les molécules "natives" que pour les molécules "ajoutées": Isothermes avec composés radiomarqués rendent compte des phénomènes physico-chimiques "rapides", pas représentatif des molécules "natives" Conséquence d'un effet du temps de contact : "vieillissement" 26/43

28 Devenir à "long terme" 3 d un HAP adsorbé sur une terre polluée : "vieillissement" du fluoranthène 27/43

29 Choix expérimentaux 1/4 3 Processus biologiques Nécessité de considérer aussi les produits de dégradation : Résidus = FLA + Produits de dégradation Expérience d incubation sur 6 mois avec du 14 C-fluoranthène ajouté à des micro-colonnes de sol 28/43

30 Incubation et récupération des résidus 3 Maturation statique Percolation Centrifugation Terres industrielles (A, A' et B) et terre agricole (T) + FLA marqué au 14 C + Solution aqueuse à différents temps Minéralisation suivie au cours de l'incubation Récupération de l'eau mobile Récupération de l eau immobile Extraction accélérée au solvant puis combustion de la matrice Les solutions aqueuses subissent une extraction liquide/liquide fraction polaire 29/43

31 Minéralisation et résidus en solution 3 Minéralisation du 14 C-fluoranthène Résidus dans l'eau mobile Dégagement journalier de 14 CO2 (% de la quantité de radioactivité introduite jour -1 ) 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 Terre agricole T Terre de cokerie A Terre de cokerie A biostimulée Terre de cokerie B Temps d'incubation (jours) Radioactivité dans les percolats. (% de la radioactivité introduite) 1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 Terre agricole T Terre de cokerie A Terre de cokerie A bio-stimulée Terre de cokerie B Temps d'incubation (jours) Proportion très faible de résidus en solution, eau mobile et immobile Relation quantitative et temporelle entre minéralisation et résidus en solution Minéralisation : biodégradation préalable = formation de produits solubles Hypothèse : résidus en solution = majoritairement produits de dégradation polaires 30/43

32 Mobilité des résidus de fluoranthène 3 Fraction polaire (% des résidus récupérés dans les percolats) Pourcentage de composés polaires retrouvés dans : l eau mobile l'eau immobile Terre agricole T Terre de cokerie A Terre de cokerie A bio-stimulée Temps d'incubation (jours) Fraction polaire (% des résidus récupérés dans l'eau capillaire) Terre agricole T Terre de cokerie A Terre de cokerie A bio-stimulée Temps d'incubation (jours) Majorité de résidus polaires en solution Fraction polaire en surface des agrégats Fraction polaire dans la porosité fine Diffusion des produits de dégradation vers l'intérieur des agrégats 31/43

33 Séquestration des résidus de fluoranthène 3 Augmentation des résidus non-extractibles au cours du temps Séquestration plus importante dans les matrices présentant une 14 C-minéralisation et donc biodégradation Résidus non-extractibles (% de la radioactivité initiale) Terre agricole T Terre de cokerie A Terre de cokerie A bio-stimulée Terre de cokerie B Temps d'incubation (jours) A relier à l'hypothèse de diffusion des produits de dégradation dans la porosité fine Hypothèses de séquestration : piégeage dans la porosité fine ou formation de liaisons covalentes Majorité des résidus séquestrés = produits de dégradation 32/43

34 Bilans et conclusions 3 A Terre de cokerie peu polluée : A Re-mobilisable à l'eau Sorbé sur/dans la matrice Séquestré Minéralisé Fluoranthène Produit de dégradation Bactérie 33/43

35 Bilans et conclusions 3 A A' Terre de cokerie peu polluée bio-stimulée : A' Re-mobilisable à l'eau Sorbé sur/dans la matrice Séquestré Minéralisé Fluoranthène Produit de dégradation Bactérie 34/43

36 Bilans et conclusions 3 A A' T Terre agricole : T Re-mobilisable à l'eau Sorbé sur/dans la matrice Séquestré Minéralisé Fluoranthène Produit de dégradation Bactérie non adaptée 35/43

37 Bilans et conclusions 3 A A' T B Terre de cokerie plus polluée : B Re-mobilisable à l'eau Sorbé sur/dans la matrice Séquestré Minéralisé Fluoranthène Produit de dégradation Bactérie Phase goudronneuse 36/43

38 Conclusions 3 Mobilité limitée du fluoranthène, adsorbé sur la matrice Résidus en solution : majoritairement produits de dégradation Migration des produits de biodégradation vers le cœur des agrégats et séquestration Influence primordiale de l'activité de la microflore sur la séquestration 37/43

39 Conclusion générale et Perspectives 38/43

40 Conclusion générale La re-mobilisation à l'eau de HAP à partir d'une matrice polluée dépend de l'état de la pollution, amassée ou dispersée Mécanisme d'adsorption principal du fluoranthène : interaction hydrophobe Fluoranthène, HAP hydrophobe, fortement adsorbé (en particulier sur matrices hydrophobes), peu mobile Influence de l'activité de la microflore et de son adaptation à la dégradation des HAP sur le "vieillissement" d'un HAP hydrophobe 39/43

41 Conclusion générale minéralisation biodégradation adaptée biodégradation non adaptée biodégradation faible biodégradation 40/43

42 Applications Dans le cadre de la gestion des sites pollués Diagnostic pour risques de dispersion des polluants : Etat de la pollution, amassée / dispersée Gestion du site, stratégies de réhabilitation : Pollution dispersée Microflore active : surveillance de la ressource en eau Microflore peu active : bio-stimulation de la microflore Pollution amassée Eviter le remaniement, d'exposer les surfaces polluées Confinement 41/43

43 Perspectives Difficulté du changement d'échelle : Choix des conditions expérimentales Lysimètres (Circulation de l'eau) Transfert particulaire? Adsorption multi-couches? Expérience contrôlée d'adsorption du FLA sur une surface avec une structure bien définie Bio-stimulation de la microflore Ajout de HAP sur une portion de terre qui serait ré-incorporée? Validation et optimisation (rapport efficacité / quantité HAP ) 42/43

44 Merci à tout ceux qui m'ont aidé à réaliser ce travail : - Mes encadrants - L'INERIS - Les équipes du CNRSSP et du LSE Merci de votre attention!