Université Paris-Sud

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1 Université Paris-Sud L3 Physique et Applications S6 : Jan-Juin 2007 PhysA335. Initiation à la physique des solides Levitation d un aimant au-dessus d un supraconducteur Anuradha Jagannathan Laboratoire de Physique des Solides, Bât. 510, Université Paris-Sud, Orsay, France

2 Table des matières Table des matières 2 Introduction 4 1 Propriétés du gaz d électrons dans un solide Le gaz d électrons et la conduction électrique dans un métal Le modèle de Drude de la conductivité électrique D autres prédictions du modèle classique Problèmes du modèle classique Le gaz de fermions libres Le gaz d électrons à T = Le gaz d électrons à température finie Les boîtes, fils et puits quantiques L environnement cristallin et l émergence des bandes interdites La théorie des électrons presque libres Conducteurs, isolants et semiconducteurs Résultats en d=2 et Transitions de phase induites par des interactions interaction électron-électron. Le magnétisme itiniérant. La transition de Mott interaction électron-phonon. La supraconductivité Effets du désordre et/ou apériodicité Propriétés thermiques et acoustiques Modèle classique de vibrations Chaîne périodique de N atomes identiques Le mouvement des atomes en fonction de k. Périodicité de ω Les vibrations dans les cristaux de dimension 2 et Modes optiques. Chaîne à deux constantes de couplage Le passage vers une description quantique. Les phonons Température T 0. La distribution de Planck Propriétés thermiques des cristaux. Modèle de Debye Comparaison des chaleurs spécifiques des électrons et des phonons Quand l approximation harmonique devient insuffisante Collisions entre phonons et d autres particules Collisions avec des neutrons

3 Collisions avec des photons Collisions avec des électrons Le gaz de phonons. Le second son Magnétisme et supraconductivité Description de composés magnétiques L aimantation et la susceptibilité magnétique Symétries et brisure de symétrie Le paramagnétisme Les ferromagnétiques Descriptions phénoménologiques des ferromagnétiques La supraconductivité Les conséquences d une résistance nulle La théorie de BCS Propriétés sous champs électriques et magnétiques de l état supra. 56

4 Introduction Lorsqu on regarde le tableau périodique des éléments, on constate l extrême diversité de comportements des éléments - on y trouve des solides, liquides et gaz, dont, parmi les solides, des métaux, des isolants, des ferromagnétiques et des supraconducteurs, pour ne citer que quelques possibilités. Lorsqu on considère les composés formés à partir de ces éléments, on découvre de nouvelles propriétés insolites. Les deux ou trois décennies précédantes ont vu un foisonnement de nouvelles technologies (et de prix Nobel!) suivant la découverte de nouveaux matériaux. Dans ce cours nous allons découvrir quelques modèles théoriques permettant d expliquer des propriétés physiques des solides telles les conductibilités électrique ou thermique, les chaleurs spécifiques, leurs propriétés magnétiques. Nous verrons ce que sont les métaux, semimétaux et les semiconducteurs, ainsi que quelques propriétés interessantes des supraconducteurs. Nous verrons que la mécanique classique permet de comprendre déjà beaucoup de propriétés, mais que, lorsqu on baisse la température et la taille des objets étudiés, il devient indispensable de recourir à une description quantique. Dans ce cours nous ne parlerons que des matériaux cristallins c est-à-dire ayant une structure périodique dans l espace. La physique des milieux amorphes ou apériodiques (tels les quasicristaux) est plus complexe et ne sera pas abordée, hormis quelques remarques qualitatives. Chapitre I Dans ce chapitre nous considérerons quelques propriétés importantes liées au gaz d électrons présent dans les matériaux tels que les métaux et les semiconducteurs, qui ont des électrons libres. Nous commencerons par un modèle classique pour la conduction électrique. Il sera nécessaire, vu les limitations de ce modèle, de passer ensuite à la bonne description, qui utilise la mécanique quantique. En conséquence, on rappellera les définitions de base pour un gaz de fermions. Ensuite, nous étudierons le comportement du gaz d électrons dans le milieu périodique formé par l ensemble de noyaux atomiques. Le théorème de Bloch, fondamental dans la théorie quantique des solides, sera expliqué, et ses conséquences seront examinées. Enfin, on discutera quelques aspects négligés dans ce genre de traitement, notamment (et de façon qualitative) l effet des interactions répulsives entre électrons. Bien que d importance modérée dans beaucoup de solides, les interactions peuvent avoir des effets dramatiques dans des systèmes de basse dimension ou de taille réduite (tels qu une boîte quantique) - nous en parlerons brièvement. 4

5 5 Chapitre II Dans ce chapitre nous discuterons des propriétés associées à l ensemble des noyaux atomiques. Les noyaux vibrent autour de leurs positions d équilibre, créant des ondes (des phonons dans le langage quantique). Les propriétés thermiques d un cristal simple seront présentées, ainsi que les modèles de Einstein, et de Debye. Chapitre III Dans ce chapitre nous considèrons des solides magnétiques et des solides qui deviennent supraconducteurs. Nous essaierons de donner un aperçu des modèles qui ont été introduits pour expliquer des propriétés utilisées dans les technologies modernes. Calculs avec Mathematica Les séances de travaux pratiques devront permettre de visualiser et de comprendre les formules présentées en cours. Ceux qui n ont pas utilisé ce logiciel pourront acquerir les notions de base assez rapidement, dès la première séance des deux séances prévues. Bibliographie Introduction à la physique de l état solide C. Kittel (Dunod) La matière à l état solide A. Guinier, R. Jullien (Hachette) Physique des solides N. W. Ashcroft, N. D. Mermin (EDP)

6 Chapitre 1 Propriétés du gaz d électrons dans un solide Lorsque des atomes se rapprochent et forment un solide, les électrons des couches extérieures peuvent se détacher des noyaux et circuler librement dans tout l intérieur du cristal (on parle alors de la délocalisation des électrons). Ce gaz d électrons contribue, par exemple, à l énergie de cohésion du solide, lorsque l ensemble noyaux plus électrons délocalisés a une énergie plus basse que celle de l ensemble d atomes neutres. Le gaz d électrons peut donner naissance à un courant électrique lorsqu il y a un déplacement de l ensemble des électrons en présence d un champ électrique extérieur. La conductibilité électrique dépendra non seulement de la densité volumique de ces électrons de conduction mais aussi d autres facteurs que l on discutera dans la première section. On peut aussi étudier la propagation d une onde électromagnétique dans un solide. La présence du gaz d électrons modifie les propriétés de transmission et réflection d une telle onde selon sa longueur d onde (ce qui explique, en particulier, l aspect visuel des métaux). Le gaz d électrons contribue également à la chaleur spécifique du solide, et à la conductibilité thermique. La théorie classique du gaz d électrons de la fin du 19ème siècle a donné quelques résultats en accord avec les expériences mais d autres résultats en désaccord sérieux avec celles-ci. Les modèles classiques ont été donc assez rapidement abandonnés au profit d un modèle quantique avec l arrivée à la même époque de la mécanique quantique. Il est néanmoins utile de commencer par une description classique, pour mettre les idées en place. Ensuite nous introduirons la description quantique quand cela devient nécessaire. La section I commence par un rappel des propriétés d un gaz de particules libres. Ici, on néglige l interaction de répulsion coulombienne entre les électrons et aussi les intéractions coulombiennes entre les électrons et les noyaux, (en imaginant que ces derniers sont remplacés par un fond positif continu). Ensuite (la section II) on considère les effets nouveaux dûs à l interaction entre les électrons et le réseau de noyaux. On distinguera entre les cas de métal, isolant et semiconducteur. Enfin, dans la section III nous allons très brièvement décrire des transitions de phase et nouveaux états engendrés par diverses interactions : les interactions coulombiennes entre les électrons, l interaction électrons-phonons, et l effet du désordre. Une grande diversité de nouveaux états de la matière apparaît, parmi lesquels les supraconducteurs, le supersolide, diverses phases magnétiques, piézoélectriques, etc. Q. Quelle est la densité d électrons de conduction, n (c est à dire le nombre d électrons de conduction dans un mole du métal/volume d un mole) dans le cuivre? La configuration électronique d un atome de cuivre (Z = 29) est 1s 2, 2s 2, 2p 6, 3s 2, 3p 6, 3d 10, 4s 1, la masse 6

7 7 molaire de Cu est M = 63.5 et la masse volumique de Cu est 9 g/cm 3. Quelle est la densité volumique des ions positifs? La densité volumique de la charge totale? 1.1 Le gaz d électrons et la conduction électrique dans un métal Dans cette section nous allons présenter un modèle de conduction électrique dans un métal soumi à un champ électrique constant E. On considère un gaz de N charges ponctuelles q, qui se déplacent indépendamment les unes des autres dans un volume V. Elles sont parfaitement réfléchies par les parois et les collisions entr elles sont supposées élastiques. En l absence d un champ électrique extérieur la valeur moyenne des vitesses sera nulle. Lorsque l on applique un champ, il y aura une force électrostatique F el = qe sur chacune des charges. En l absence de forces qui s opposent à ce mouvement il y aurait une accélération constante et une vitesse moyenne infinie! En réalité, on le sait, il y aura des collisions entre les charges, et avec d autres centres de diffusion à l intérieur du cristal qui serviront à limiter cette vitesse. En régime permanent, grace à ces collisions, on s attend à ce que la vitesse moyenne soit constante en fonction du temps. Etablissons tout d abord une relation simple entre le courant I, la concentration n de charges ponctuelles q et la vitesse des porteurs, v. On considère un fil de métal de section S (voir la figure). Dans un intervalle de temps t, chacune des charges parcourt une distance v t. La quantité de charge transportée est donc Q = qnvs t. Le courant I = Q/ t et on en déduit la densité de courant, j = I/S j = Q = qnv (1.1) S t Nb. Notons que courant est toujours dans le sens du champ électrique, quelque soit le signe des porteurs : on ne peut pas distinguer entre le cas de charges positives q > 0 ayant des vitesses dans un sens donné, du cas de q < 0 ayant des vitesses dans le sens opposé. E S q v t Fig. 1.1 Conduction électrique dans un métal Le modèle de Drude de la conductivité électrique On considère un ensemble de charges q ponctuelles ayant une masse m, et une concentration de charges n = N/V où N est le nombre total de charges et V est le volume. Les charges se meuvent dans le milieu avec une vitesse constante, sauf pour des réflections des parois, ou lorsqu elles rencontrent des centres de diffusion, distribués avec une certaine

8 8 densité à l intérieur du volume. La valeur typique de la vitesse des charges, v typ, peut être estimée à l aide du théorème d équipartition d énergie (où l énergie cinétique moyenne des particules 1 2 mv2 typ = 3 2 k BT, soit v typ 10 7 cm/s à T = 300K). Le cas le plus simple consiste à considérer des centres de diffusion qui diffusent les charges avec des collisions élastiques (sans changement d énergie). On fait l hypothèse d un temps de relaxation, τ, qui représente un temps moyen entre collisions. La figure montre une trajectoire aléatoire d une charge ponctuelle qui subit une succession de collisions. Fig. 1.2 Trajectoire d une particule diffusée par des centres de diffusion En champ nul, la vitesse moyenne de l ensemble des particules à un instant du temps donné v(t) sera évidemment nulle (voir Fig.1.2). Lorsque E est différent de zero, il y aura une force constante F = q E parallèle aux lignes du champ. Après un temps t mesuré à partir de la dernière collision, la vitesse instantanée d une charge s écrit v i + v i (t), où v i est la vitesse juste après la dernière collision. En faisant la moyenne sur l ensemble des particules, et en utilisant le fait que v i = 0, tandis que v i = F t /m = F τ/m on a v i = q Eτ/m v d (la vitesse de dérive). v d E Fig. 1.3 Mouvement des électrons dans un métal soumi à un champ électrique montrant la vitesse de dérive (drift velocity) Nous avons ainsi trouvé qu en régime permanent, la vitesse moyenne des électrons v d est proportionnelle au champ appliqué, comme l illustre la fig.1.3. Nous voulons établir une expression pour la densité du courant électrique j et calculer la conductivité électrique σ, définie par j = σe (1.2) En utilisant les relations déjà écrites pour la densité de courant j, la vitesse moyenne, on trouve aisément que σ = ne2 τ m (la charge d un électron étant e = 1, C). L inverse

9 9 de la conductivité est appelé la resistivité, ρ, ρ = m ne 2 τ (1.3) On peut voir que la loi d Ohm V = IR est bien vérifiée dans le métal de la manière suivante : on considère un barreau de section S et de longueur L dans la direction du champ extérieur E. On a alors une différence de potentiel V = EL entre les deux extrémities du barreau, pour un courant I = js où j = σe. On trouve V = RI où la résistance du barreau R = V/I = ρl/s. Q. Au vu du tableau ci-dessous, quel matériau pensez vous serait un meilleur conducteur d électricité pour un temps de diffusion τ comparable : le cuivre ou l aluminium? Comment expliquer le fait que la resistivité du Cu est plus petite que celle d Al (dernière colonne)? métal n (cm 3 ) ρ(273k)(µω/cm) Na Be Cu Al Tableau 1. Quelques métaux et leurs densités d électrons de conduction D autres prédictions du modèle classique Dépendence de ρ en fonction de T La formule en 1.3 nous aide à comprendre pourquoi la résistivité peut changer avec la température. Cette variation est surtout due aux changements du temps caractéristique τ (en supposant que n est peu dépendant de T - on traitera le cas des semiconducteurs, où la variation de n est importante un peu plus loin dans ce chapitre.) Lorsque la température monte, les électrons sont de plus en plus diffusés par les atomes dont les vibrations deviennent plus importantes ; ils sont aussi plus diffusés par les autres électrons par l intermédiaire des interactions coulombiennes. On peut distinguer deux types de contributions à la résistance totale : ρ(t ) = ρ(0) + δρ(t ). La première, ρ(t = 0), appelée la résistance résiduelle, est inversement proportionnelle à τ el, le temps de parcours moyen dû aux collisions élastiques, quantité qui dépend de la concentration d impuretés gelées dans le matériau. La deuxième contribution vient des collisions inélastiques mentionnées ci-dessus, elle est inversement proportionnelle à τ in qui diminuera en fonction de T. L effet Hall Il a déjà été remarqué qu il est impossible de déterminer le signe des porteurs de charge dans un conducteur à partir d une mesure de I en fonction de la différence de potentiel V. Un dispositif qui permet de distinguer entre les deux possibilités (q positive ou négative) a été conçu par E. Hall. Il s agit de soumettre un barreau de métal à un champ électrique E constant (de manière à créer un courant I le long de l axe du barreau), et un champ magnétique constant dans une direction transverse B. On peut montrer qu en régime permanent, il se crée un champ électrique E H dans la direction perpendiculaire aux champs E

10 10 et B. Le modèle classique avec l introduction d un temps de relaxation à la Drude permet d établir ce champ (nous ne le démontrons pas ici) E H = jb/nq (1.4) Cette équation montre que le signe de E H dépend de celui des porteurs, ce qui est permet, dans les semiconducteurs de distinguer si la conduction de courant est fait par les électrons (q < 0) ou des trous (q > 0). Nous en parlerons plus dans la discussion, plus loin, sur les semiconducteurs. L effet Hall est souvent utilisé dans des applications, pour déterminer, par exemple, l intensité du champ magnétique. B q E E H Fig. 1.4 Dispositif de Hall montrant une charge q dans des champs magnétiques et électriques et le champ E H résultant Conduction thermique Un des plus grands succès du modèle de Drude a été d expliquer les résultats expérimentaux montrant une proportionnalité entre T σ(t ) et la conductivité thermique κ el (T ). Cette dernière exprime l efficacité des électrons à transmettre de la chaleur lorsque l on soumet un métal à un gradient de température. La proportionnalité vient du fait que ce sont les mêmes particules qui sont porteuses de courant électrique et courant thermique. Propriétés optiques Avec le modèle classique, on peut traiter le problème de la transmission des ondes électromagnétiques dans un milieu métallique. La transmitivité et la réflectivité du métal dépendent de la fréquence de l onde par l intermédiaire d une fonction appelée la constante diélectrique, ɛ(ω). Le modèle de Drude prédit qu il y aura un pic d absorption des ondes (pic de Drude) lorsque la fréquence tend vers 0. Oscillations de plasma Imaginons que l on déplace le gaz d électrons tout entier par une distance x par rapport au réseau d atomes que l on peut décrire par un fond positif continu. On crée ainsi un champ électrique E = nex/ɛ 0 dans l intérieur du solide, et une force de rappel sur chaque

11 11 électron de F = ee. On a alors l équation de mouvement d 2 x/dt 2 = ω 2 px, où ω 2 p = ne 2 /ɛ 0, et les électrons participent tous à un mouvement collectif harmonique. Ce sont les oscillations de plasma du gaz d électrons. Dans un métal, ce type d oscillations peut être provoqué par un champ électromagnétique incident avec la bonne fréquence. En générale, les métaux réfléchissent plutôt bien des ondes EM incidentes, comme on peut constater pour des surfaces métalliques bien polies - à cause de l écrantage des champs électromagnétiques par les charges mobiles. Cependant, à la fréquence ω p les électrons ne peuvent plus assurer l écrantage du champ incident, et le métal devient alors transparent! Le sodium par exemple, devient transparent aux ondes EM pour une longueur d onde de λ = 2100A en assez bonne accord avec celle trouvée à l aide de notre formule de ω p Problèmes du modèle classique On peut calculer le temps de relaxation τ à partir de la valeur expérimentale de la résistivité. Dans le cas du cuivre à la température de l azote liquide (T = 77K), ρ 0.2µΩcm. On en tire un temps caractéristique τ de l ordre de 10 8 s, et il résulte un l de l ordre de quelques centaines de milliers d Angströms. Si les atomes diffusaient les électrons comme on pourrait s y attendre, le libre parcours moyen l serait de l ordre de la distance interatomique, soit quelques Angströms. Le libre parcours moyen trouvé ci-dessus étant beaucoup plus grand, on peut en conclure que les atomes ne sont pas vus par les électrons. Plus exactement, les électrons ne sont pas diffusés par les noyaux tant que la disposition dans l espace de ces derniers reste parfaitement périodique. Par contre, les mesures de résistivité montrent que les électrons sont diffusés par des défauts des défauts de la structure (dislocations, etc), ou des défauts chimiques dûs à la présence d impuretés dans le métal. Donc le premier problème est celui d expliquer le rôle joué par les atomes. Le problème de la chaleur spécifique des électrons. Les expériences montrent que c V (T ) est très faible à la température ambiante. Elle n approche la valeur classique de 3 2 nk B qu à des températures extrêmement élevées. Cette observation nécessite que l on passe à un traitement quantique du gaz d électrons. 1.2 Le gaz de fermions libres Le gaz d électrons à T = 0 On considère toujours des électrons libres on négligera les interactions entre les électrons, et l interaction des électrons et le réseau de noyaux. L hamiltonien est H 0 = 2 2m 2 où m est la masse de l électron. Les propriétés thermodynamiques d un gaz de N électrons sont calculés avec les méthodes usuelles de la physique statistique. Nous donnerons ici un rappel des notions de base. Vecteur d onde k. Un électron libre dans un volume V est décrit par une fonction d onde solution de l équation de Schrödinger Hψ = Eψ; ψ k ( x) = e i k. x / V (1.5) les solutions de ψ étant des ondes planes. Prenant l exemple de d = 1, on a ψ k (x) = e ikx / L pour un gaz occupant un intervalle de longueur L. Il est souvent commode de prendre des

12 12 conditions aux limites périodiques : ψ(x + L) = ψ(x). On trouve alors que kl = 2πn où n =..., 1, 0, 1, 2,... est un entier. La généralisation à plusieurs dimensions est claire : chaque composante aura une des valeurs discrètes données par k i = 2πn i L i (1.6) où i = x, y,.. et L i la longueur du système dans chacune des d directions. Lorsque l on considère la limite L, le vecteur d onde donné par l expression ci-dessus devient une variable continue. L énergie (cinétique) dépend de k de façon habituelle : E( k) = 2 k 2 2m (1.7) où m est la masse d un électron, k = k. L énergie et le vecteur d onde de Fermi E F et k F. A T = 0 le gaz de N électrons est dans son état fondamental ( l état de plus basse énergie). Cet état est constitué à partir des ondes planes solutions de l éq. 1.5 Rappelons que deux fermions ne peuvent posséder la même valeur de k que si leurs spins sont opposés, d après le principe de Pauli. L énergie totale de l état fondamental est donc calculée en plaçant une paire d électrons de spins opposés dans chaque niveau (on rappelle que les niveaux dépendent de d nombres quantiques en dimension d selon l éq. 2). On commence par l état de plus basse énergie, jusqu à ce que l on arrive à l énergie E F, le dernier niveau occupé. k F est la norme du vecteur d onde correspondant. S F, ou la surface de Fermi, est la surface d une sphère de rayon k F, qui sépare les états occupés et ceux inoccupés à T = 0. Le nombre de valeurs de k à l intérieur de la surface de Fermi est N/2. La densité d états. V ρ( k) donne le nombre d états quantiques dans une région de volume infinitésimal d k autour d un point dans l espace k (Il faut multiplier celle-ci par 2 pour prendre en compte les deux états de spin). En une dimension, la distance entre deux valeurs permises de k est k = 2π/L, d où le nombre d états dans un intervalle de longueur dk est dk k = L 2π Lρ(k)dk (1.8) La fonction ρ(k) = 1/2π est la densité d états en 1 dimension. Dans le cas d un gaz d électrons en dimension d occupant un volume V = L d on a de façon analogue V ρ( k)d 3 k = V d 3 k. Dans la limite thermodynamique, toute somme sur les états quantiques peut s écrire sous forme d une intégrale (2π) d... = V d kρ( k)... = V deρ(e)... (1.9) etats où nous avons introduit la densité d états en fonction de l énergie ρ(e) dans la deuxième égalité, en effectuant un changement de variables. Pour d = 1 on trouve, par exemple ρ(e) = 2ρ(k)/(dE/dk) = 1 2m (1.10) 2π E (où le facteur 2 dans la première égalité tient compte du fait que les états de k et k sont dégénérés).

13 13 Q. Montrer qu en d = 3 la densité d états en fonction de l énergie est donnée par ρ(e) = 2m 3 2π 2 3 E (1.11) Quelques relations pour la surface de Fermi en d=3. Pour trouver k F on calcule d abord le volume de la sphère représentant les états occupés, Ω = 4πkF 3 /3. Le nombre total d états occupés, N est alors obtenu en multipliant Ω par la densité d états et un facteur de 2 pour le spin. On trouve ainsi le vecteur d onde de Fermi, E F et la densité d états au niveau de Fermi : k F = 2π L (3N 8π )1/3 = (3nπ 2 ) 1/3 (1.12) E F = 2 2m (3nπ2 ) 2/3 (1.13) ρ(e F ) = 3n 4E F (1.14) Q. Calculer E F pour le Cu. Donner la valeur de la température de Fermi, T F = E F /k B. En unités de T F que vaut une température ambiante de 300K? Q. Calculer la vitesse v F d un électron à la surface de Fermi ( donc un des plus rapides à T = 0) dans le cuivre (v F = k F /m). Comparer avec celle prédite par une théorie classique Le gaz d électrons à température finie On suppose une concentration moyenne d électrons n = N/V fixe. Les électrons peuvent occuper tous les états d énergie, avec une probabilité donnée par la fonction de Fermi-Dirac f F D (E) = 1 exp (E µ)/k BT +1 (1.15) où µ(t ), le potentiel chimique, est calculé à partir de l intégrale qui donne le nombre total d électrons N, N = 2 f F D (E( k)) = 2 dev ρ(e)f F D (E) (1.16) Dans la deuxième équation nous avons changé de variable et pris la limite thermodynamique (remplacement la somme par une intégrale), et avons multiplié par 2 pour le spin. Forme de la fonction f F D A T = 0 µ = E F, la fonction Fermi-Dirac ne prend que deux valeurs, 1 et 0 en-dessous et au-dessus de E F respectivement. Quand la température augmente, pour T << µ la fonction n est modifiée qu au voisinage de µ, où la discontinuité est progressivement lissée et élargie. Le potentiel chimique varie très peu en fonction de T pour des températures usuelles : ] E F ) pour un gaz d électrons libres en d = 3. On peut vérifier qu il y a un changement de quelque fractions d un pourcent à 300K. nous n allons pas le démontrer ici, mais un calcul approché donne µ = E F [ 1 π2 12 ( k BT

14 14 f FD E 1 T 0 2k B T 0.5 µ E Fig. 1.5 La forme de f F D pour une température T > 0 Energie interne et chaleur spécifique L énergie interne est donnée par une somme sur les énergies de tous les électrons, U = 2 E( k)f F D (E( k)) (incluant le facteur 2 pour le spin). Ecrit sous forme d intégrale, on a u = U/V = 2 deρ(e)f F D (E)E (1.17) u(0) + π2 4 (k B T ) 2 où la deuxième ligne vient d un calcul approché valable à basse T. La chaleur spécifique est donc c v (T ) = u ( ) ( ) π 2 T = nk kb T B (1.18) 2 Comparée à la valeur classique de 3 2 nk B, c v (T ) est de l ordre de cent fois plus petite. L explication de ce fait est que seul un nombre restreint d électrons est effectivement excité dans les états de plus haute énergie à la température ambiante. Comme nous avons remarqué, la fonction f F D est peu modifiée en fonction de T, les seuls changements ayant lieu dans une gamme d énergies de largeur k B T autour du niveau de Fermi. Dans une mesure expérimentale de la chaleur spécifique, on obtient la somme de toutes les contributions, qui peuvent être dues aux électrons, des vibrations du réseau (phonons), aux fluctuations magnétiques, supraconductrices et ainsi de suite. La contribution la plus important à température ambiante est celle des phonons. Le figure montre la chaleur spécifique totale, où l on voit le comportement en T 3 à haute T due aux vibrations (chapitre suivant) et le comportement linéaire en T due aux électrons à basse T. E F E F Les boîtes, fils et puits quantiques La miniaturisation des composants électriques est importante pour les technologies nouvelles, et elle est également très intéressante de point de vue purement scientifique. On peut esprérer bientot stocker des bits d informations dans des boîtes quantiques (littéralement

15 15 Fig. 1.6 Chaleur spécifique en fonction de T (du site Hyperphysics ) des boîtes à stocker et à retirer des électrons un-à-un). Celles-ci peuvent être fabriquées avec des formes et des dimensions prédeterminées, de façon à avoir un spectre d énergies discrètes précisément connu, comme dans l illustration ci-dessous. Fig. 1.7 Niveaux d énergie dans une boîte quantique (fig. M.Rüfenacht) Les puits quantiques sont des couches minces hébergeant un gaz d électrons bidimensionnel, qui sont utiles pour une grande variété d applications (des couches minces magnétiques, notamment, servent dans la fabrication d une nouvelle génération de mémoires RAM). On peut fabriquer des de tels puits en empilant des couches successives de matériaux différents tels l arseniure de gallium (GaAs) et l arseniure d aluminium (AlAs). L énergie potentielle étant plus basse dans le GaAs, les électrons resteront dans ces couches-là, prise en sandwich par deux couches de AlAs (voir la figure). Les fils quantiques sont obtenus lorsque l on les électrons dans deux des directions, en laissant le mouvement libre dans la troisième dimensions. Q. Quelle est la forme de la densité d états à d = 2? Décrire qualitativement la forme de la densité d états d un puits quantique, avec un potentiel V (z) qui est partout sauf entre z = 0 et z = a où V = 0.

16 16 Fig. 1.8 puits quantiques fabriqués avec Ga-Al-As (fig. M.Rüfenacht) 1.3 L environnement cristallin et l émergence des bandes interdites La théorie des électrons presque libres Dans cette section, nous allons considérer en un peu de détail un électron dans un cristal unidimensionnel. Les généralisations aux dimensions deux et trois seront indiqués à la fin. L équation de Schrödinger est Hψ(x) = Eψ(x) (1.19) où ψ est la fonction d onde et E est l énergie à un électron. Le potentiel étant périodique, V (x + a) = V (x), on peut le développer en série de Fourier V (x) = e ingx V n ; n= V n = 1 a a 0 dxe ingx V (x) (1.20) où g = 2π/a. On ne dispose pas de solution exacte de cette équation, même pour des cas particuliers simples. On dispose, toutefois, d un théorême concernant les solutions ψ de l éq Le théorème de Bloch affirme qu une fonction d onde solution de (1.19) aura la forme d une onde plane multipliée par une fonction périodique u : ψ(x) = u k (x)e ikx (1.21) u k (x + a) = u k (x). Pour x = na, en utilisant la périodicité de u, l éq.1.21 donne ψ(x + x ) = e ikx ψ(x) (1.22) ce qui exprime le fait que les amplitudes de la fonction d onde en x et en x sont les mêmes à un facteur de phase près une conséquence de l invariance par translation du cristal. Démonstration du théorême de Bloch : on considère les opérateurs de translations discrètes T n. H est invariant par translation, donc les T n commutent avec H. Choississons une base ψ commune de sorte que Hψ = Eψ et T m ψ = c(m)ψ où E et c sont des nombres. En considérant deux opérations successives, on a T n T m = T n T m = T n+m (les translations commutent et deux translations successives peuvent être remplacées par une seule). Cette dernière relation implique que c(m) peut être exprimé sous la forme e im cste, d où l éq.1.22.

17 17 Quantification des valeurs de k. On suppose que le réseau est composé de N sites, avec une distance entre sites a, et avec des conditions aux limites périodiques. On a donc ψ(x + L) = ψ(x) où L = Na. On en déduit qu il existe N valeurs distinctes de k, que l on peut choisir à être dans un intervalle symétrique autour de l origine, k n = 2π a n, n = N 2,..., 0,..., N 1 2 (1.23) Dans la limite L, ces valeurs de k deviennent continues. On appelle la première zone de Brillouin (PZB) l intervalle [ π/a, π/a]. Le théorême de Bloch implique que l énergie de l électron dans un cristal sera une fonction périodique de k, E n (k + g) = E n (k) (où n est l indice de bande). Il suffit, donc, de chercher les solutions de l éq. de Schrödinger dans la première zone de Brillouin. Solution pour V = 0. Le cristal virtuel Considérons un électron qui se propage dans un réseau mais où les interactions avec les noyaux sont négligeables, de sorte que V (x) = 0 (d où le virtuel ). Les solutions de l équation de Schrödinger sont les ondes planes déjà vues, ψ K (x) e ikx. Celles-ci peuvent se réecrire ψ n,k (x) = e i(ng+k)x, car on peut exprimer tout vecteur d onde K sous la forme ng + k où π/a < k < π/a (on parle alors de la valeur réduite de K). On trouve ainsi des énergies qui dépendent de k et d un indice n : ɛ n (k) = 2 2m (ng + k)2 (1.24) Ces bandes d énergie sont illustrés dans la figure (il ne s agit, pour l instant, qu une façon inhabituelle de représenter les solutions déjà connues pour un électron libre). Lorsque le potentiel V 0, nous allons voir que ces bandes d énergie sont peu modifiées à l intérieur de la PZB, mais qu il se produit des phénomènes intéressants aux bords, c.a.d. près de ±π/a. Avant d aborder les calculs voici un argument qualitatif permettant de comprendre ces situations particulières. La non-propagation de certaines ondes planes dans un milieu périodique Pour avoir une idée qualitative de la propagation des électrons dans un cristal il est intéressant de prendre un exemple simple. Considérons une onde incidente venant de sur une barrière de potentiel, V (x) = V pour 0 < x < d, où V est supposé petit en comparaison avec l énergie cinétique de l onde incidente. Une partie de l onde sera réfléchie, et une partie transmise, les amplitudes de réflection/transmission étant dépendant de V, et d. On considère maintenant l effet d enchaîner plusieurs barrières, avec une distance de répétition a. Une onde incidente e ikx sera partiellement réfléchie par chacune des barrières. Si l on considère l amplitude de l onde renvoyée vers, elle sera donnée par une somme de termes e ikx+imφ, où φ = 2ka est la différence de phase associée à une distance supplémentaire parcourue de 2a. Quand k est un multiple de π/a, φ sera un multiple de 2π, et toutes les réflections arriveront en phase - l amplitude totale de réflection sera importante (ce qui implique que l amplitude de transmission de cette onde sera faible). A l intérieur de la région périodique, à cause des réflections multiples, il y aura une onde stationnaire pour ces valeurs particulières de k, avec, comme on le verra ci-dessous, l apparition de bandes interdites ou gaps.

18 18 n 3 n 3 n 2 n 2 n 1 n 1 n Fig. 1.9 La relation de dispersion du cristal virtuel dans la première zone de Brillouin (la figure indique k en unités de g) La solution en théorie de perturbation On considère un potentiel périodique simple de forme sinusoïdale V (x) = V 1 (e igx +e igx ) ( c.a.d. on ne garde que les premiers termes du développement de Fourier de l éq.1.20). Quand V 1 est petit devant l énergie cinétique de l électron, on peut obtenir des solutions de la fonction d onde ψ(x) et de l énergie E n (k) sous forme d un développement en puissances de V 1. Nous nous contenterons de citer les résultats du calcul perturbatif V 1 2 E n (k) = ɛ n (k) + ɛ n (k) ɛ n (k + g) + V 1 2 ɛ n (k) ɛ n (k g) +.. V 1 V 1 ψ = k + k + g + k g +.. (1.25) ɛ n (k) ɛ n (k + g) ɛ n (k) ɛ n (k g) le ket k représentant l onde plane de vecteur d onde k, et nous n avons pas écrit les termes d ordre plus élevés. Ces équations confirment que les termes de correction seront petites si ɛ n (k) ɛ n (k ± g) >> V 1. On est ainsi amené à conclure que, pour la plupart des électrons dans le gaz de Fermi, les énergies et les fonctions d onde sont peu affectées par la présence du réseau de noyaux. Les solutions aux bords de la PZB Consid érons d abord l énergie E en fonction de k dans la branche d énergie la plus basse, n = 0. Il suffit de considérer k positif, car le spectre étant symétrique autour de k = 0. Lorsque k augmente, et approche le bord de la PZB, les énergies ɛ 0 (k) et ɛ 0 (k g) sont très proches. Les éqs.1.25 ne sont plus utiles, et il faut recourir à la théorie de perturbation des états dégénérés. Pour δ petit, et k = g/2 δ on va chercher une solution de l éq.1.19 de la

19 19 forme ψ = c 1 k + c 2 k g. En multipliant l équation H ψ = E ψ par k et par k g on obtient deux équations ɛ 0 (k)c 1 + V 1 c 2 = Ec 1 (1.26) ɛ 0 (k g)c 2 + V 1 c 1 = Ec 2 (1.27) Pour qu il y ait une solution nontriviale des coefficients c i, il faut que le déterminant de la matrice correspondante soit nul, ce qui donne ( ) ɛ0 (k) V det 1 = 0 (1.28) V 1 ɛ 0 (k g) On trouve aisément les deux solutions de l équation quadratique : E = ɛ 0(k) + ɛ 0 (k g) 2 ± 1 2 (ɛ0 (k) ɛ 0 (k g)) V 1 2 (1.29) ce qui montre (voir la figure) que l énergie s écarte sensiblement de sa valeur ɛ 0 (k) dans ce cas. Quand k = g/2, on obtient après simplification, lim E = ɛ 0(g/2) ± V 1 (1.30) δ 0 Pour cette valeur de k = g/2 il est facile de vérifier que les coefficients c 1 = ±c 2 = 1/ 2 et les solutions sont donc des ondes stationnaires, ayant des énergies correspondantes ɛ(g/2)± V 1. Il apparaît ainsi une bande interdite (ou gap, E g ) de largeur 2 V 1. C est l intervalle d énergie entre le haut de la bande n = 0 et le bas des bandes n = ±1, où il n y a pas de solution de l éq Généralisation aux potentiels plus compliqués. On peut prendre en compte les autres coefficients V n dans la série de Fourier de la même façon. Chaque fois que deux bandes se rencontrent, il y aura formation d une onde stationnaire, et on verra alors apparaître des gaps de largeur 2 V n (voir la figure). Dans la figure on présente les courbes d énergie en fonction de k. L écart entre la courbe parabolique d un électron libre (ligne hachurée de la figure) et la nouvelle courbe n est visible que près des valeurs k = 0, ± g 2. Les figures montrent pour ce cas unidimensionnel le diagramme des énergies en fonction de k représentées dans la première zone de Brillouin. Q. Que vaut k au bord de la PZB dans un cristal de a = 1Å? S il y a un électron de conduction par atome, que vaut k F? Conclusion quand à la fonction d onde au niveau de Fermi. Vitesse de groupe. Masse effective. L impulsion totale, p, de l électron n est plus une quantité conservée à l intérieur du cristal. Les fonctions d onde ψ(x) solution de l éq.1.19 correspondent à des pacquets d onde, d une valeur moyenne de k donnée. La vitesse de groupe et la masse effective sont définies à partir des relations suivantes : v(k) = E/ k (1.31) 2 m eff (k) = 2 E/ k 2

20 20 Fig Première zone de Brillouin avec quatre bandes dont deux remplies avec des électrons Il est facile de vérifier que ces relations ci-dessus donnent les valeurs attendues de la vitesse (v = k/m) et la masse m habituelles dans le cas d un électron libre. La vitesse moyenne et la masse effective d un électron deviennent des fonctions de k pour un électron dans un cristal, et c est aux bords de bande que se produisent les effets les plus surprenants. La vitesse de groupe, proportionnelle à la pente de la courbe de dispersion, s annule non seulement à k = 0 mais aussi à k = ±π/a. La masse effective m eff sera elle aussi fortement modifiée pour certaines valeurs de k. Développant l expression de l énergie E n (k) (l éq.1.30) autour de k = k 0, on a 1 m eff (k) = 2 2 E n (k)/ k 2 (1.32) = 1 m ± 1 ɛ n ( g 2 ) m 2 V 1 Il s ensuit que la masse effective peut devenir très grande, approchant l infini aux bords de la PZB, traduisant le fait qu une onde stationnaire ne transporte pas d énergie. m eff ( g 2 ) = 2 V 1 ɛ( g 2 ) m (1.33) Conduction d un courant électrique Sous l effet d un champ électrique uniforme E, on peut montrer que la quantité de mouvement k varie selon l équation dk dt = ee (1.34) ayant la solution k(t) = k(0) eet/. Cependant, un électron ne peut changer sa valeur de k que si le nouvel état est vacant. Ceci est possible si tous les électrons changent simultanément

21 21 leurs états dans le même sens! La quantité du mouvement du gaz entier est ainsi changée. L énergie et la vitesse de chacun des électrons sont, eux, des fonctions périodiques de k, en l absence de transitions entre bandes (ce qui coûterait une énergie égale à la largeur de la bande interdite). Il résulte que le mouvement d un électron donné sera une fonction oscillante du temps! Ces oscillations de Bloch n ont été expérimentalement mesurées que très récemment, car il faut des échantillons de très grande pureté Conducteurs, isolants et semiconducteurs. Nous avons vu que l application d un champ électrique conduit à un changement de k de chaque électron, ce qui est possible si tous les électrons changent leur k en même temps. La quantité de mouvement totale K du gaz deviendra alors non-nulle et il y aura un courant électrique. Ce n est plus le cas lorsqu une bande est entièrement remplie - tous les états k disponible sont alors occupés, et le champ électrique ne donnera pas lieu à un déplacement global dans l espace k de l ensemble des électrons. Il n y pas de courant électrique et on a affaire à un isolant de bande. Dans quelles conditions une bande est-elle est complètement remplie? Pour un cristal de N noyaux, il y a N valeurs de k permises. Multipliant par 2 pour le spin on a nombre d électrons que l on peut caser dans chacune des bandes, 2N. Quand le nombre total d électrons est inférieur à 2N, la bande sera partiellement remplie, et il s agit d un conducteur. Ce sera le cas pour des atomes monovalents, où chaque atome libère un électron de conduction. Si, par contre, chaque atome contribue exactement 2 électrons, la bande n = 0 sera complètement remplie, et on aura un isolant. Les semiconducteurs sont des matériaux où le gap E g, est relativement petit. La différence entre le semiconducteur intrinsèque et un isolant est (pour simplifier) uniquement quantitative : par exemple, le diamant, avec son E g = 7eV est un isolant, tandis que le silicium pur avec E g = 1.12eV, et le germanium, avec E g = 0.7eV sont des semiconducteurs. Ces derniers sont des isolants à T = 0, à cause de leurs bandes pleines. En augmentant la température, de plus en plus d électrons sont excités dans la bande de conduction. En le faisant, ils laissent des états vacants ou trous dans la bande de valence. La conduction du courant est assuré en partie par les électrons dans la bande conduction, et en partie par les trous de la bande de valence! La conductivité σ dépend de la concentration des porteurs de charge négative (n) ou de charge positive (p) de courant électrique. Dans un tel semiconducteur, donc, la σ augmentera en fonction de T. Dans le Si, à T = 300K, n = p = cm 3. Calculons le nombre N c d électrons dans la bande de conduction pour notre système unidimensionnel. On l obtient en calculant la somme sur tous les états (de la bande de conduction) des probabilités qu un état d énergie E soit occupé. Cela donne 1 N c = L dkρ k exp (ɛ(k) µ)/kbt (1.35) 1 = L où µ est le potentiel chimique. pzb Emax Emin 1 deρ(e) exp (ɛ(e) µ)/kbt 1

22 Résultats en d=2 et 3 Un réseau est caractérisé par ses translations élémentaires, que l on désigne par a i (i = 1,.., d). A chaque réseau correspond un réseau réciproque qui, lui, est engendré à partir des vecteurs A i, que l on peut déterminer à partir des relations A i. a j = 2πδ ij (1.36) La première zone de Brillouin est une cellule élémentaire du réseau réciproque, au centré située à k = 0. Q. Préciser les vecteurs A i et construire la pzb du réseau rectangulaire pour lequel a 1 = l u x, a 2 = 3l u y. L hamiltonien d un électron dans un tel cristal est H = H 0 + V ( x) où V ( x) reflètera la périodicité du réseau, V ( x + a i ) = V ( x). Le théorême de Bloch s écrit ψ k ( x) = u k ( x)e i k. x (1.37) Pour de conditions aux limites périodiques, on trouve autant de valeurs discrètes de k dans la pzb qu il y a de sites atomiques, soit N. La théorie de perturbation permet, comme pour d = 1, de calculer les fonctions d onde ψ k ( x) et les énergies propres E( k), en série de puissances de V G, où G est un des composantes du développement de Fourier de V. Les modifications sont petites pour la plupart des vecteurs k, mais deviennent importantes près d une des faces de la zone de Brillouin, où l on obtient des ondes stationnaires dans la direction perpendiculaire à la face. Les énergies E( k) seront fortement modifiées à ces valeurs de k, comme dans l exemple unidimensionnel. La vitesse de groupe dépendra,en générale, de la direction de propagation, étant donnée par v = 1 E( k) (1.38) puisque les composantes x, y ou z du gradient de E peuvent être différents. La masse effective est un tenseur, donnée par une généralisation simple de l équation Nouveaux effets présents en dimensions supérieures à 1 Dans notre modèle unidimensionnel simple, les gaps sont toujours directs, quelque soit la forme du potentiel V (x), c.a.d. le minimum de E n (k) se trouve juste au-dessus du maximum de E n 1 (k). Ce n est plus nécessairement vrai en d > 1, et on peut avoir une situation de gap indirect où le maximum de la bande de valence et le minimum de la bande de conduction ne sont pas situés au même endroit (illustré dans la figure). On peut même avoir des situations où E min de la bande de conduction est en-dessous de E max de la bande de valence. Dans ces cas, à T = 0K, les électrons occuperont les états de plus basse énergie dans la bande de conduction, et la bande de valence ne sera que partiellement remplie. On emploie le terme semi-métal pour ces matériaux. 1.4 Transitions de phase induites par des interactions interaction électron-électron. Le magnétisme itiniérant. La transition de Mott. Un des sujets de recherche actuel concerne les effets de l interaction coulombienne entre les électrons, qui a été négligée dans le traitement élementaire de la section précédente. En

23 23 Fig i) bande pleine (isolant ou semiconducteur),ii) deux bandes partiellement remplie (semi-métal),iii) bande partiellement remplie (métal) effet, on ne peut plus traiter les particules une par une, car elles seront toutes couplées par ces interaction s. Il n existe pas de méthode générale pour ce problème à N corps, mais il existe des techniques approximatives. Dans un certain nombre de cas simples, on peut introduire des termes correctifs dans l hamiltonien pour prendre en compte ces interaction s de façon approximative. On peut utiliser la théorie des perturbations, des théories de champ moyen, la méthode du groupe de renormalisation, etc. Ces méthodes marchent souvent assez bien à d = 3, moins bien en d = 2. Pour d = 1, dans les fils quantiques, il faut recourir à des modèles beaucoup plus sophistiqués pour décrire la physique des électrons en interaction. Dans cette section, nous allons découvrir quelques phénomènes physiques intéressants dûs à l interaction coulombienne, avec des explications qualitatives. Le ferromagnétisme intinérant Une analyse simple permet de voir que l interaction répulsive entre électrons favorise un alignement de leurs spins dans un état ferromagnétique. Rappelons que en l absence de ces interaction s, l état fondamental du gaz d électrons correspond à une valeur totale de spin nulle : car les états de spin ± 1 2 sont occupés de manière identique. Les électrons sont libres de parcourir tout le volume disponible, et de ce fait, deux électrons se retrouveront de temps en temps dans la même région de l espace. Ce genre de rencontre devient défavorable au fur et à mesure que l on branche l interaction coulombienne entre les électrons, qui commencent à se demander comment ils peuvent faire pour s éviter. Une solution est suggerée par le principe de Pauli : avoir la même direction de spin car dans la valse des électrons, deux électrons de spins parallèles s évitent automatiquement. Mais si l on retournait tous les spins, cela coûterait trop d énergie - il faut aller deux fois plus loin dans l espace des k (et augmenter sensiblement l énergie de Fermi) pour caser tous les électrons. Un compromis est alors trouvé par le système. Un modèle d interactions simple a été introduit par Hubbard, qui a remplacé l interaction habituelle entre deux électrons séparés d une distance r,

24 24 e 2 /(4πɛ 0 r 2 ), par une forme schématique : U si les électrons sont très proches, et 0 sinon. On peut montrer alors qu à partir d une certaine valeur critique U c, le gaz d électrons choisit un état avec une majorité de spins parallèles, de sorte que le moment magnétique total n est plus nul. Il s agit d une transition de phase d un état paramagnétique, c.a.d. ayant M = 0 en l absence d un champ magnétique extérieur, à un état ferromagnétique (transition de Stoner). Le mot itinérant signifie que les électrons restent délocalisés dans le nouvel état, contrairement à ce qui se passe dans la transition de Mott décrite ci-dessous. L isolant de Mott Le ferromagnétisme itinérant n est pas la seule solution au problème de minimisation de rencontres entre électrons. Une deuxième possibilité est de localiser les électrons, et créer un réseau d électrons (cristal de Wigner). Il y a un prix à payer en énergie, car un électron délocalisé a une énergie plus basse qu un électron contraint de rester à un endroit précis. Toutefois, chaque électron tente de minimiser son énergie en s arrangeant d avoir des voisins de spin antiparallèles, de façon à pouvoir faire des sauts locaux. Cela donne un état antiferromagnétique, et bien sur, le système est un isolant interaction électron-phonon. La supraconductivité. La théorie de Bardeen, Schrieffer et Cooper proposée dans une série d articles a permis d expliquer un phénomène découvert dès 1911 lorsque Kamerlingh-Onnes à trouvé que la résistance de mercure devenait nulle à 4.2K (voir la figure). BCS ont eu le prix Nobel en Dans cette théorie, la supraconductivité est possible grâce à la formation de paires d électrons. Les électrons près du niveau de Fermi se regroupent deux par deux, chaque électron de vecteur d onde k s appariant avec celui de spin opposé de l état k, de manière à former une entité de spin total S = 0. Ces paires, appelées des paires de Cooper, sont des bosons, c est à dire des particules quantiques de nature fondamentalement différentes des électrons. Les phonons jouent un rôle primordial dans la formation de paires, pour toute une classe de supraconducteurs, appelés des supraconducteurs conventionnels (en contraste avec le supraconducteurs à haute température critique découverts en 1986). Un phonon, comme nous allons découvrir en un peu plus de détail dans le chapitre 2, est un mode de vibration des noyaux. Cooper a montré que pour certains cas, les vibrations du réseau peuvent créer une faible attraction entre paires d électrons. Le potentiel attractif entre paires d électrons dépend de l importance de l interaction électron-phonon. Dans le modèle simplifié de BCS, on introduit un paramètre V qui représente le couplage, et les calculs donneront une température de transition T c entre la phase normal et la phase supra en fonction de V. Un des tests de la théorie BCS est de faire des expériences pour voir si T c varie de façon attendue lorsque le paramètre V change - ce que l on peut faire dans la pratique en substituant des atomes par des isotopes. La figure montre la dépendance de T c dans le mercure en fonction de la masse de l isotope. Contrairement aux fermions, les bosons ont tendance à se rapprocher, et à une température suffisamment basse, il peut se produire une condensation de bosons. C est ce qui se passe pour les paires de Cooper à la température critique, T c. Le condensat possède des propriétés nouvelles qui découlent du fait qu il est un objet quantique macroscopique. L état supraconducteur est décrit par une fonction d onde Ψ( x) que l on peut factoriser en une amplitude Ψ( x) et un facteur de phase e iλ. La phase Λ est une propriété de l ensemble