Métaux de transition

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Élisabeth Caron
il y a 9 ans
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1 1 : Caractérisation des ligants Métaux de transition Caractéristique de leur structure électronique : leur orbitale d est partiellement peuplée Remarque : les orbitales 4s et 3d ont une énergie très proche. Recherches en cours sur les conséquences de cette légère différence d énergie. METHODE : Dans les calculs on ne considère que l énergie des électrons des couches de valence : Ns et (N-1)d L orbitale S contient jusqu à 2 électrons (toujours remplis dans les cas étudiés) et les 5 orbitales D contiennent au total jusqu à 10 électrons soit un total maximal de 12 électrons de valence étudiés. Trivial non trivial : rayon de l atome -Quand on avance de la gauche vers la droite dans le tableau périodique le diamètre des atomes diminue : augmentation de l interaction noyau / électrons -Quand on avance de haut en bas dans le tableau périodique le diamètre des atomes augmente : ajout d une couche électronique supplémentaire. Potentiel d ionisation : Oxydation : perte d électron / Réduction : gain d électron Process Redox : processus au cours duquel il y a un processus d oxydation ET un processus de réduction. Potentiel de première ionisation (ou premier potentiel d ionisation) : énergie à fournir pour arracher un premier électron dans la couche de valence. METHODE : on enlève les électrons d abord sur la couche la plus extérieure (4s2 3d1 -> 4s1 3d1 + e-) Preuve : l énergie de la configuration 4s1 3d1 est plus basse que la configuration 4s2 3d0 donc c est cette première configuration qui prime. Réaction entre acide et base : Les acides et bases «courants» sont des acides et bases de Brönsted : échange de protons. AH A- + H+ pka = log [A-][H+] 1

METHODE : Dans les calculs on ne considère que l énergie des électrons des couches de valence : Ns et (N-1)d L orbitale S contient jusqu à 2 électrons (toujours remplis dans les cas étudiés) et les 5

2 1 : Caractérisation des ligants ACIDE DE LEWIS : entité chimique qui peut capter un doublet électronique. Il est avide d électron, il a un déficit électronique. BASE DE LEWIS : Entité chimique qui va donner des électrons. Il a un excès d électron. COMPLEXE : Combinaison entre un acide de Lewis et une base de Lewis. La molécule d eau est une base de Lewis : elle a un doublet non liant et un doublet faiblement liant capable de donner un électron. Décompte électronique : O : 6 / 2H = 2 ce qui donne un total de 8/2 = 4 doublets. NH3 : 5 électrons de valence pour N, 3 pour les 3H 3 / (8/2) = ¾ NH3 est une base de Lewis. (En manque d électron) En chimie inorganique (dite aussi chimie de coordination) les acides de Lewis vont être les centres métalliques qui vont être sous la forme cationique pour la majorité des cas. (M + ) Toujours en chimie de coordination les bases de Lewis sont appelés Ligants (notés L). Classification des ligants : Un centre métallique ne peut interagir qu avec un nombre de limité de ligants. Cette interaction se fait dans un espace autour du centre métallique appelé sphère de coordination. Classification géométrique : DENTISITE (denticity) LIGANT MONODENTE : Ligant qui se lie par un seul atome au centre métallique. (ex : NH 3, H 2 O) Le cas du monoxyde de carbone. D après Lewis on devrait avoir cette molécule. Dans la pratique il faut une représentation plus complexe pour rendre compte de la réalité, notamment en représentant les OM. Le moment dipolaire expérimental est en effet plus petit que le moment dipolaire attendu. C est ici le carbone qui se lie avec le centre métallique. 1 : Le CO d'après Lewis 2

La molécule d eau est une base de Lewis : elle a un doublet non liant et un doublet faiblement liant capable de donner un électron.

3 1 : Caractérisation des ligants LIGANT BIDENTE : Se lie au centre métallique par 2 atomes. 2 : Exemple de ligant bidente : une diamine LIGANT TRIDENTE : Se lie au centre métallique par 3 atomes. 3 : Exemple de ligant tridente : la Ter-pyridine LIGANT TETRADENTE : Se lie au centre métallique par 4 atomes. Ce type de ligant forme des molécules extrêmement stables. 4 : Exemple de ligant tétradente macrocyclique : la porphyrine 3

3 : Exemple de ligant tridente : la Ter-pyridine LIGANT TETRADENTE : Se lie au centre métallique par 4

4 1 : Caractérisation des ligants HAPTICITE : (notée η n) Dans le cas d un ligant polydente c est le nombre de liaisons entre le ligant et le centre métallique. L hapticité peut être inférieure ou égale à la denticité. 5 : Exemple de ligant de denticité 4 et hapticité 3 A CONNAITRE : POSITION CIS : à 90 POSITION TRANS : à 180 Un ligant bidente se met TOUJOURS en CIS. 6 : Exemple de sphère de coordination Cette molécule ne possède pas de plan de symétrie ni d axe de rotation impropre ni de centre de symétrie : ce complexe est CHIRAL. 4

5 : Exemple de ligant de denticité 4 et hapticité 3 A CONNAITRE : POSITION CIS : à 90 POSITION TRANS : à 180 Un ligant bidente se met

5 1 : Caractérisation des ligants Classification des ligants selon la nomenclature de Green METHODE : Tous les ligants doivent être considérés dans leur forme NEUTRE. Dans cette classification les ligants se classent dans 2 catégories : L et X. Un LIGANT L apporte 2 électrons dans la sphère de coordination. Un LIGANT X apporte 1 électron dans la sphère de coordination. Exemples de ligants de type X : Les Halogènes, CH 3, OH (pas OH - car considéré dans la forme neutre) Exemple du chlore : 7 e - de valence Exemples de ligants de type L : H 2 O, NH 3, CO, une double liaison (par la liaison PI) Exemple de ligant de type LX : allyle (C 3 H 5 ) LIAISON IONO-COVALENTE : Une liaison par un doublet non liant entre un métal et un ligant. Exemple de ligant de type X 2 : l oxygène 5

Un LIGANT X apporte 1 électron dans la sphère de coordination.

6 1 : Caractérisation des ligants Exemple de ligant de type L 2 : une diamine Exemple de ligant de type L 2 X : cyclopentadiènyle Ici les 5 atomes de la molécule se fixent au centre métallique. L hapticité et la denticité est de 5. Le centre métallique est à équidistance des 5 atomes. Si cette molécule ne doit se lier au centre métallique que par un seul carbone ce sera par celui qui possède le radical (= celui qui fait une liaison de type X). METHODE : dans d une double liaison, qui donne une liaison de type L, le centre métallique est à équidistance des 2 atomes de part et d autre de la double liaison. L hapticité est de 2. Inversement quand l hapticité est de 2 le centre métallique est à équidistance des 2 atomes liés. Exemple de ligant de type X 3 : l azote 6

Si cette molécule ne doit se lier au centre métallique que par un seul carbone ce sera par celui qui possède le radical (= celui qui fait une liaison de type X).

7 1 : Caractérisation des ligants On va donc avoir une triple liaison métal-azote. CULTURE G : Importance de l azote : les engrais. Vers 1850 on épuise les dernières mines d engrais naturel d où une crise prévue. Il faut alors synthétiser des engrais notamment avec la synthèse de l ammoniaque par Aber (nom et date?) Pour créer ces engrais il faut des catalyseurs avec un complexe. Exemple de ligant L 2 X 2 : la porphyrine (Denticité et hapticité de 4) 7

Vers 1850 on épuise les dernières mines d engrais naturel d où une crise prévue.

8 2 : Décompte électronique Décompte électronique : Le décompte électronique de Lewis donne une lecture très simple sur une base simplifiée. Ce type de décompte est vite insuffisant. DECOMPTE ELECTRONIQUE : nombre d électrons présents dans la sphère de coordination du métal. Le DE est a base de tout, il donne les propriétés physiques / chimiques, de réactivité etc. Ecriture général d un complexe métallique : [ML l X x ] q Avec l le nombre de ligants L, x le nombre de ligants X et q la charge globale du complexe. q > 0 complexe cationique q < 0 complexe anionique NT = M + 2L + X -Q Do : degré d oxydation : nombre d électrons qu a perdu le centre métallique. D n : configuration électronique de l ion métallique DO = X + Q D N = M DO Complexe M L X Q Do d n Nt [Fe(H 2 O) 6 ] II d 6 18 [Fe(H 2 O) 5 (OH)] II d 6 18 [Cr(CO) 6 ] d 6 18 [Cr(CN) 6 ] II d

Ecriture général d un complexe métallique : [ML l X x ] q Avec l le nombre de ligants L, x le nombre de ligants X et q la charge globale du complexe.

9 2 : Décompte électronique MnO VII d 0 16 Dessin V d 2 14 Dessin V d 3 17 Règle des 18 électrons : couche 3 saturée (10 dans 3d 2 dans 2s et 6 dans 3P). Un certain nombre de complexes respectent cette règle mais autant ne la respectent pas. 9

10 4 : Théorie du champ cristallin Géométrie des complexes : Décrit la disposition des ligants autour du centre métallique pour n ligants. Eléments de symétrie : - Plan de symétrie noté σ xy, σ xz ou σ yz - Axe de rotation noté C n avec n fractions de π ex une symétrie à 180 = C 2π/2 = C 2 - N = 2 : L M L Complexe linéaire N = 3 : N = 4 : plan carré Plus les plans de symétrie N = 4 : tétraédrique 10

$fractions de π ex une symétrie à 180 = C 2π/2 = C 2 - N = 2 : L M L Complexe linéaire N = 3 : N = 4$

11 4 : Théorie du champ cristallin N = 5 : bipyramide trigonal N = 5 : pyramide à base carrée N = 6 : octaédrique (OH) Dans le cas où il y a 6 ligants identiques il y a 48 éléments de symétrie. Dans le cas où on a 2 types de ligants (3 de chaque) on a les 2 isomères suivants : 1 isomère FAC 2 isomère MER 11

identiques il y a 48 éléments de symétrie.

12 4 : Théorie du champ cristallin Avec des ligants bidente : on ne considère ici pour la sym octaédrique que les N et non les ligants complets. Les ligants bidente sont TOUJOURS en position CIS. Il n y a ici aucun élément de symétrie => complexe chiral 12

13 4 : Théorie du champ cristallin Théorie du champ cristallin Théorie élaborée par Bethe. On considère l ion métallique comme un point chargé positivement et les ligants comme des points chargés négativement. Etude du centre métallique : Les orbitales d sont les orbitales de valence. Les 5 oa d possibles sont 3d xy, 3d xy, 3d xz, 3d z² et 3d x²-y². 13

14 4 : Théorie du champ cristallin 14

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