Chapitre VII : La liaison chimique. VII.1. Liaison ionique : cas de NaCl Entre atomes avec χ importante

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1 Chapitre VII : La liaison chimique VII.1. Liaison ionique : cas de NaCl Entre atomes avec χ importante Na : [Ne] 3s 1 1 e- de valence χ = 0,9 Cl : [ Ne] 3s 2 3p 5 7 e- de valence χ = 3,0

2 Bilan énergétique : Na (g) Na + (g) + 1 e - EI = kj/mol Cl (g) + 1 e - Cl - (g) EA = kj/mol Na + Cl Na + (g) + Cl - (g) E = kj/mol NaCl (g) E = kj/mol Na (g) + Cl (g) NaCl (g) E = kj/mol Composés ioniques : en général = solide cristallin

3 Na + (g) + Cl - (g) NaCl (s) E réticulaire = kj/mol Na (g) + Cl (g) NaCl (s) E = kj/mol

4 VII.2. Liaison covalente pure VII.2.a. Formation de 2 énergie potentielle (kj/mol) Distance de liaison r l Distance internucléaire, r en pm Énergie de liaison -436 r = 74 longueur de liaison observée pour 2

5 Analyse probabilité de présence des e - : + grande probabilité de trouver les e -

6 VII.2.b. Description de la liaison - dans le modèle ondulatoire Ψ 2 = C A Ψ + C Ψ = σ 1 ( ) 1sA B 1sB s 2 : c A = c B Ψ = C A Ψ1 sa CB Ψ1sB = 1 ( ) 2 σ s

7 E Indice de liaison =? σ* 1s 1s A 1s B Orb. At. σ 1s Orb. At. Orb. Mol. Principe de Pauli Diagramme des niveaux d énergie des OM de 2

8 VII.2.c. Formation de molécules diatomiques homonucléaires de la 2 e période: LCAO-MO E 2s 1s 2σ * 2σ 1σ * 1σ 2s 1s Li Orbitales atomiques Li : 1s 2 2s 1 Orbitales Moléculaire Li Orbitales atomiques Li : 1s 2 2s 1 Diagramme des niveaux d énergie des OM de Li 2

9 Cas de Be 2σ * Energie 2s 2σ 1σ * 2s 1s Orbitales atomiques Be : 1s 2 2s 2 Orbitales Moléculaire 1σ 1s Orbitales atomiques Be : 1s 2 2s 2 Diagramme des niveaux d énergie des OM de Be 2 Indice de liaison = 0 La molécule debe 2 n existe pas

10 Cas de B σ π * Energie 2p σ π 2p 2s σ σ 2s 1s 1s σ B : 1s 2 2s 2 2p 1 Diagramme des niveaux d énergie des OM de B 2 σ

11 O.A. 2p O.M. σ et π σ : axe de la liaison π : axe de la liaison

12 Cas de C σ π * Energie 2p σ π 2p 2s σ σ 2s 1s C : 1s 2 2s 2 2p 2 C : 1s 2 2s 2 2p 2 Diagramme des niveaux d énergie des OM de C 2 σ σ 1s

13 Cas de N σ π * Energie 2p σ π 2p 2s σ σ 2s 1s N : 1s 2 2s 2 2p 3 N : 1s 2 2s 2 2p 3 Diagramme des niveaux d énergie des OM de N 2 σ σ 1s

14 O 2 est paramagnétique σ π * Energie 2p Règle de UND 2s σ σ σ π 2s 2p 1s O : 1s 2 2s 2 2p 4 σ σ 1s O : 1s 2 2s 2 2p 4 Diagramme des niveaux d énergie des OM de O 2

15 Cas de F σ π * Energie 2p σ π 2p 2s σ σ 2s 1s F : 1s 2 2s 2 2p 5 σ σ 1s F : 1s 2 2s 2 2p 5 Diagramme des niveaux d énergie des OM de F 2

16 Ne : 1s 2 2s 2 2p 6 σ π * Energie 2p σ π 2p 2s σ σ 2s 1s Indice de liaison = 0 σ σ 1s La molécule debe 2 n existe pas

17 σ 1s et σ* 1s remplies

18 VII.3 Liaison covalente polarisée Composés F 2 F LiF χ 4,0-4,0 = 0 4,0-2,1 = 1,9 4,0-1,0 = 3,0 Liaisons covalente pure covalente polarisée ionique

19 F δ + δ - Dipôle électrique +Q -Q r Moment dipolaire : µ = r Q Debye 1 D = 3, Cm

20 Composé r(å) χ µ(d) F 0,92 1,9 1,82 Cl 1,27 0,9 1,08 Br 1,41 0,7 0,82 I 1,61 0,4 0,44 Pure covalent et pure ionique = cas limites

21 Les deux modèles, "ionique et covalent", représentent des situations extrêmes. Une liaison réelle est, presque toujours, quelque part entre les deux. Entre métal et non-métal, le modèle ionique est souvent le plus adapté. Entre non-métaux, le modèle covalent est le plus adapté. Pas de frontière nette entre lien ionique et covalent 21

22 VII.4 Structure de Lewis G.N. Lewis (1916) Représentation des liaisons covalentes entre atomes. Règles : - On indique tous les e - de valence - 1 trait = 1 liaison - 2 traits = 1 liaison double - 3 traits = 1 liaison triple - 1 paire libre = 1 trait ou 2 points côte à côte - Respect de la règle de l octet - à partir 3 e période octet peut être dépassé - e - non-apparié = 1 point

23 VII.4.a La liaison covalente Il existe une manière de satisfaire la tendance électronégative de chacun des atomes de chlore, sans les ioniser...cl. Cl..Cl.Cl. Cl une paire d'électrons partagés: liaison covalente simple ("paire liante"). Cl. paire d'électrons libres: non engagés dans des liaisons ("paire non liante") ("paire libre")

24 VII.4.b Ecriture des structures de Lewis. Cl..Cl.Cl. Cl Cl Cl Cl Cl Les e - des liens ou des paires libres sont représentés par des points ou, deux par deux, par des traits. Les e - des paires libres ne sont pas toujours montrés...cl - charge. Cl Ө!!!! Anion chlorure!!!! paire libre

25 .Cl. Cl Par la mise en commun, chaque noyau est entouré de huit e -. Chacun des Cl réalise ainsi la configuration électronique de l'argon (Ar). La paire d électrons agit comme le ciment de l édifice Cl 2 : une nouvelle paire d'électrons, localisée entre les atomes, rapproche ceux-ci grâce à l'attraction électrostatique. Les électrons des paires de liaison vont se localiser ensemble sur une orbitale unique: le principe d exclusion de Pauli doit être respecté et leurs spins seront antiparallèles..cl. Cl

26 VII.4.c Règle de l octet Dans le cas le plus fréquent, les atomes partagent les électrons pour réaliser la configuration externe du gaz rare le plus proche, soit un "octet" d'électrons, configuration électronique particulièrement stable. Le nombre de liens covalents autour d'un élément dépend de sa configuration électronique (!!! uniquement les électrons de valence!!!). Pour atteindre l'octet.ċ.. Ṇ... Ȯ..F Dans le cas de l'hydrogène, c'est le doublet de l'hélium qui est visé: Règle de duet.. +.

27 VII.4.d Construction des formules de Lewis On totalise d'abord tous les électrons de valence apportés par chaque élément. Pour les éléments des premières périodes, le nombre d'électrons de valence est aisément déduit. Cl 2 14 e - PCl C 4 8 e e - On construit les liaisons connectant les atomes et on répartit ensuite les paires libres en veillant à respecter la règle de l'octet..c. Cl. C Cl C 3 Cl Chlorométhane Liaisons multiples: dans de nombreux cas des liaisons simples ne suffisent pas pour réaliser l'octet: des liaisons doubles ou triples sont possibles.

28 . C. C C C C 2 4. O C O C O CO 2 O..... C. C C C C C.. N. C N CN C. C.. O.. C.... O C. C C N. CN C N: N C:

29 Ions : adapter le nombre d'e - à la charge. Ṇ N e - 4 e - -1e e - au total N NO 2 -. Ṇ. 5 e - 18 e - au total. 2. Ȯ e - : Ọ. N O 1e - -

30 Les connectivités entre atomes. Lorsque plusieurs possibilités sont plausibles: 1) Choisir pour l'élément central celui qui le plus électropositif parce que c'est celui qui demande le moins d'énergie pour partager ses électrons. CO 2 O C O O O C 2) Essayer l'arrangement symétrique autour de l'atome central. SO 2 O O= Ȯ. S O = S =

31 3) De nombreux motifs se répètent souvent: alogènes et terminaux X: O dans les oxoacides O O doublement lié Ȯ. O lié par un lien covalent: anions des oxoacides O:

32 Une seule connectivité possible.c. C C 4 Méthane..N. N N 3 Ammoniac..N. N N N N 2 4 ydrazine

33 Deux connectivités possibles (ou plus) Formules développées.c. O.. C.C.. C O. C - O C - - C C O - Formules semi-développées C 3 OC 3 Diméthyléther C 3 C 2 O Ethanol Formule brute C 2 6 O Même formule brute Différentes connectivités Molécules différentes Isomères

34 VII.5.a Lien covalents et résonance O - O C - O - -. O... C.. O O - O CO O O C - O O C - O. C.... O. - O Le choix est arbitraire : quelle est la bonne structure? - O C O Lorsqu une molécule est décrite par plusieurs formules de Lewis, aucune n est adéquate. La structure réelle est une superposition pondérée de toutes ces formules-limites: la molécule résonne entre toutes ses structures. Phénomène de "résonance" ou "mésomérie".

35 . O C.. O - O - La localisation d'une des paires du double lien est arbitraire. Dans ce cas-ci, les 3 formes sont strictement équivalentes. O La réalité est un hybride de résonance, moyenne des formules extrêmes. C O O - - O - O C O -... La double flèche, indique qu il faut tenir compte de l'ensemble. Longueurs de liaisons : C-O 1,41 Å C=O 1,20 Å C-O dans Na 2 CO 3 1,31 Å Chaque oxygène porte 2/3 de charge négative. - O -. O C O.

36 LES FORMULES EQUIVALENTES QUI NE DIFFERENT QUE PAR LA REPARTITION DES ELECTRONS SONT DES FORMULES MESOMERES: AUCUNE MODIFICATION DE CONNECTIVITE. LA MESOMERIE CORRESPOND TOUJOURS A UNE STABILISATION si on compare avec la même structure dans laquelle les électrons seraient localisés. ATTENTION A NE PAS CONFONDRE : MESOMERE : on ne réarrange que les électrons et chaque formule est une abstraction qui n'existe pas isolément. ISOMERE : la structure est réarrangée et chaque forme a son existence propre.

37 VII.5.b Liens covalents polaires..... C.. Cl Polarisation des liaisons Déplacement du centre de gravité du nuage électronique C δ(+) Cl δ(-) δ(+) O δ(-) δ(+) δ(+) Br δ(-) Cl χ = 0,5 χ = 1,4 χ = 0,2 δ(+) δ(-) fractions de charge

38 VII. 5.c Charge formelle et modèle covalent En se basant sur le modèle covalent (en éxagérant le caractère covalent des liens), on peut également calculer une charge formelle (fictive). En partant d'une structure de Lewis, la méthode de calcul de la charge formelle peut dès lors se résumer en une seule règle: Chaque liaison est partagée symétriquement entre les atomes et la charge formelle est obtenue par la soustraction: - N électrons sur la couche externe de l atome neutre - N électrons, comptés autour de l'atome, après le partage ci-dessus Cette charge formelle donne une indication sur le nombre d'électrons que l'atome a "gagné" ou "perdu" lors de la formation du lien covalent.

39 +. Ṇ. 5 e- de valence sur N neutre N 4 + N 4 électrons comptés pour N ammonium Charges formelles: N (+1) (0) Cl. C.. 4 e- de valence sur C neutre CCl 3 Cl C Cl 4 électrons comptés pour C chloroforme Charges formelles: C (0) Cl (0) (0) ClO 3 - anion chlorate. O. O Cl. O. - Charges formelles: Cl (+2) O (-1)

40 VII. 6.a Exceptions à l'octet: les radicaux Radical : espèce à nombre impair d'électrons et donc porteuse d'un électron célibataire (non apparié). Exemples: Cl.... Ȯ. (formé par photoclivage de Cl 2 ) (formé dans le mélangé détonant 2 O 2 ). (détecté dans une carie dentaire!! ). C3 C. radical méthyle

41 VII. 6.b Exceptions à l'octet: composés déficients en électrons Ceci concerne, par exemple, les éléments du groupe 13. F.. F B F. BF 3 AlCl 3 pas d'octet sur B ou Al. Cl.. Cl Al. Cl Ce type de composé est également très réactif en raison de l'absence d'octet. Ce dernier peut être atteint par réaction avec un autre atome ou ion.. F.. F B F. +. F F F B F.. F. -

42 . F.. F B. F. +. N. F.. - F B. F. + N Le nouveau lien formé dans ces réactions "activées" par la formation de l'octet est constitué par les électrons venant d'un seul partenaire: la paire électronique de F - ou de N 3 est donnée au système et mise en commun: cette liaison est "covalente coordinative" et explique de nombreuses associations moléculaires.

43 - - S= O SO 2. + O O + =S O. = O O =S Selon la charge formelle, la formule de droite est la meilleure parce qu'il ne faut pas y développer une séparation de charge: SO 2 aura une structure dans laquelle l'octet du soufre est étendu à 10 e -. SO O -.. O O S O. O=S O.... O O. O =S La meilleure représentation de l'anion sulfate comporte un octet étendu à 12e- sur le soufre.. O. = O O.. -

44 . O. = O O=S O.. 2- O... O S.. O 2- O. La formule du sulfate à 12 e- autour du S sera elle-même représentée par des formules de résonance montrant que les 4 liens S-O sont équivalents et intermédiaires entre simple et double liaison NO.. N=Ȯ N=Ȯ.. O. S O. O.. On voit que l'e - célibataire va se retrouver sur l'azote parce que la formule correspondante ne développe pas de séparation de charge et donc représente au mieux la structure de NO. O 2-

45 En résumé: le cas + N N O. - de N 2 O pas d'octet sur un azote deux charges N O N N O Ṅ oxygène au centre 4 charges N N O pas d'octet sur un azote - - oxygène au centre 4 charges N N Ȯ N + N O N N Ȯ 4 charges 2 charges 2 charges

46 VII.7. L hybridation des orbitales 1s 2s 2p x 2p y 2p z Be B C PROMOTION Be* B* C*

47 VI.7.a. ybridation sp (linéaire ou digonale) Be 1s 2s 2p x 2p y 2p z Be* Be h orbitales hybrides sp

48 ybridation sp BeCl 2 linéaire Angle 180 Cl Be Cl

49 VI.7.b. ybridation sp 2 (trigonale) B B* 1s 2s 2p x 2p y 2p z B h orbitales hybrides sp 2 Molécules planes avec angle trigonale

50 ybridation sp Cl Cl B Cl Trigonal plan Angle de 120

51 VII.7.c. ybridation sp 3 1s 2s 2p x 2p y 2p z C C* C h orbitales hybrides sp 3 Molécules tétraédriques Angle de 109,5

52 N 3 / N + 4 1s 2s 2p x 2p y 2p z N N h orbitales hybrides sp 3

53 VII.7.d. Autres hybridations PCl 3 : sp 3 comme N 3 PCl 5 : P : [Ne] 3s orbitales 3d 3p 3d P h : [Ne] hybridation sp 3 d

54 SF 6 3s 3p 3d S : [Ne] S h : [Ne] hybridation sp 3 d 2

55 VII.7.e. Liaisons multiples C exemplaire : base chimie organique - Liaison simple : hybridation sp 3 C 4 C3 C 3

56 - Liaison double : hybridation sp 2 C C* 1s 2s 2p x 2p y 2p z C sp2 hybridation sp 2 3 orbitales hybrides sp 2 à 120 dans un même plan orbitale p dans plan

57 C 2 C 2

58 - Liaison triple : hybridation sp 1s sp 2 p C sp

59 VII.8. La géométrie des molécules Acquis de base :- structures de Lewis - orbitales atomiques et moléculaires se développent dans espace - hybridations des orbitales avec orientation Idée de base : paires de liaison ou libres = 2 e - appariés doivent se repousser Règle VSEPR : AXnEm

60 VII.8.a. Molécules linéaires ybridation sp Symbole AX 2 BeCl 2 linéaire Cl Be Cl

61 CO 2 O C O CN C N

62 VII.8.b. Molécules trigonales ybridation sp 2 Symbole AX 3 Cl BCl 3 B Cl Cl

63 VII.8.c. Molécules courbées ou angulaires AX 2 E 1 S O < 120 Pb O Cl < 120 Cl Coudée

64 VII.8.d. Molécules tétraédriques ybridation sp 3 Symbole AX 4 C 4 : tétraèdre - angle de 109,5 C 109,5

65 N 3 vs C 4 N 3 C 4 AX 3 E 1 AX 4 Géométrie trigonale pyramidale ou pyramide à base triangulaire Angle -N- : 107,4 N 107

66 2 O : AX 2 E 2 O 104 ybridation sp 3 Angle -O- : 104,5 Forme angulaire

67 VII.8.e. Molécules trigonales bipyramidales ybridation sp 3 d PCl 5 AX 5 XeF 2 AX 2 E 3 Linéaire

68 VI.8.f. Molécules octaédriques ybridation sp 3 d 2 ou d 2 sp 3 Symbole AX 6 SF 6

69 VI.8.g Les complexes de coordination Un ion complexe est formé d'un ion central entouré d'autres ions ou de molécules qu'on appelle ligands. L'ion central est le plus souvent formé d'un métal de transition. Les ligands possibles sont nombreux : ce sont des ions ou des molécules neutres : 2 O, N 3, X -, CO, CN -, O -, NO Les complexes jouent un rôle très important dans la chimie par la variété des propriétés qu'ils développent : - propriétés magnétiques ; - coloration ; - échanges de ligands, solubilisation,. - action catalytique Ni O Ni( 2 O) 6 2+ = kj mol -1 Ni( 2 O) N 3 Ni(N 3 ) O Vert Incolore Bleu-violet

70 [Fe(CN) 6 ] 4, il s agit de Fe 2+ Fe : Z = 26 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 6 4s 2 [Ar] 3d 6 4s 2 Fe 2+ : Z = 26 [Ar] 3d 6 4s 0 (26 protons, mais 24 électrons) [Ar] 3d 6 4s 0 4p 0 Les 6 CN (ligands forts) Appariement maximal [Fe(CN) 6 ] 4 : [Ar] 3d 6 d 2 s 1 p 3 La géométrie du complexe est donc octaédrique Pas d électrons célibataires le complexe est diamagnétique

71 [Ni(CO) 4 ], il s agit de Ni Ni métallique : [Ar] 3d 8 4s 2 Ni/complexe : [Ni(CO) 4 ] : [Ar] 3d 10 s 1 p 3 L hybridation du métal est s 1 p 3 La géométrie du complexe est donc tétraédrique Le caractère magnétique est diamagnétique) 71

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76 VII. 9. Forces de cohésion faibles VII.9.a. Forces de Van der Waals Gaz noble Pt ébullition (K) Chaleur vap. (kj/mol) e 4.2 0,084 Ne ,76 Ar ,52 Kr 120 9,03 Xe ,63 Molécule ,916 F ,16 Cl ,4 Br ,45

77 London (1930) Interactions dipôle dipôle induit Interactions dipôle induit dipôle induit

78 VII.9.b. La liaison hydrogène Molécule Pt ébullition ( C) Chaleur vap. (kj/mol) C ,20 N ,4 2 O ,7 O O

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80 Ponts hydrogènes dans ADN