COURS DE CHIMIE GENERALE. Exercices (09 décembre 2005) Solutions. C. Friedli

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1 COURS DE CHIMIE GENERALE Exercices (09 décembre 2005) Solutions C. Friedli 1. Stratégie: On peut calculer l'enthalpie standard de la réaction à partir des enthalpies standards molaires de formation par: Δ r H o o o Δ H f produits Δ f H réactifs (Par convention, tous les éléments ont un Δ f H o de zéro.) En connaissant l'enthalpie standard molaire de combustion, on calcule la chaleur produite par la combustion de 100 g de méthanol par une simple règle de trois. 2 CH 3 OH (l) + 3 O 2 (g) 2 CO 2 (g) + 4 H 2 O (l) Δ r H o 2 Δ f H o [CO 2 (g)] + 4 Δ f H o [H 2 O (l)] 2 Δ f H o [(CH 3 OH (l)] o Δ H rxn 2 ( 393,5) + 4 ( 285,8) 2 ( 238,7) 1452,8 kj L enthalpie standard de la réaction de combustion est: 1452,8 kj M (CH 3 OH) 32,04 g mol 1 La combustion de 100 g de méthanol produit: 100g 1452,8 kj 2, kj 1 32,04 gmol 2mol Ou on peut faire le calcul simplement à partir de l enthalpie standard molaire de combustion : Δ comb H o ( CH 3 OH) 726 kj mol 1 Donc 100g 32,04gmol 1 ( 726 kjmol 1 ) 2, kj 2. Stratégie: A partir des données thermodynamiques et en appliquant la loi de Hess, on calcule l'enthalpie de la réaction désirée.

2 Le signe de l'enthalpie de la réaction détermine si une réaction est exothermique ou endothermique. Solution : Pour placer CH 3 OH dans le second membre du bilan, il faut inverser la troisième réaction. CO 2 (g) + 2 H 2 O (g) CH 3 OH (l) + 3/2 O 2 Pour pouvoir faire disparaître» du bilan les 2 H 2 O du premier membre, on écrit au-dessous de cette équation celle de la combustion du dihydrogène. Enfin, pour «apporter» la molécule CO du premier membre, on écrit sur une troisième ligne la première réaction (affectée d un coefficient). CO 2 (g) + 2 H 2 O (g) CH 3 OH (l) + 3/2 O 2 2 H 2 (g) + O 2 (g) 2 H 2 O (g) CO (g) + 1/2 O 2 (g) CO 2 (g) Δ r H o kj Δ r H o 484 kj Δ r H o 283kJ CO (g) + 2 H 2 (g) CH 3 OH (l) Δ r H o < 0: la réaction est exothermique. Δ r H o 129 kj 3. Stratégie : L entropie étant une «mesure du désordre», elle est plus grande pour les gaz que pour les liquides ou solides. La réaction accompagnée d une augmentation du nombre de moles de gaz est caractérisée par une augmentation d entropie. En calculant Solution : Δ r S o à partir des données thermodynamiques l affirmation est confirmée. H 2 O (l) H 2 (g) + 1/2 O 2 (g) Il y a la formation de1 + 1/2 3/2 mol de gaz augmente l entropie de la réaction Δ r S o S o [H 2 (g) ] + 1/2 S o [O 2 (g)] S o [H 2 O (l)] Δ r S o ,5 69,9 163,6 J K 1 En électrolysant l eau, l entropie du système augmente.

3 4. Stratégie : a) Pour une réaction réversible à l'équilibre où G 0, la relation qui lie l'enthalpie libre standard (valeur calculable pour la réaction) et la constante d'équilibre est la suivante: Δ r G o RT lnk p b) On applique le principe de Le Chatelier : une augmentation de la pression totale provoque un déplacement dans le sens qui la fait diminuer (qui correspond à une diminution du nombre de molécules de gaz). a) Δ r G o RT lnk p L'enthalpie libre standard de réaction: Δ r G o Δ f G o [N 2 O (g)] 2 Δ f G o [NO (g)] Δ r G o 104,2 2 86,6 69 kj Δ lnk p r G o J RT 8,31 JK K 27,86 K p 1, b) La variation du nombre de moles des gaz: n gaz 1 + 1/2 2 1/2 5. Solution Une augmentation de la pression totale provoque un déplacement dans le sens 1 ( ) qui correspond à une diminution du nombre de mol de gaz (2 mol 3/2 mol). a) Pour ce but il faut d'abord calculer r H o, r S o, r H o Δ f H o (CH 3 OH) Δ f H o (CO) r H o [( 200,7) ( 110,5) 90,2 kj mol 1 La réaction est exothermique. r S o (239,8) [2(131) + (197,7)] 219,9 J K 1 mol 1 Δ r G o Δ r H o T Δ r S o ,9 24, Jmol 1 Puisque r G o < 0, la réaction est spontanée à 25 C.

4 b) La constante d'équilibre à 25 C est: lnk 298 Δ r Go R T 24, , ,96 K p,298 2, La constante d'équilibre K p à 427 K est: ln K 427 Δ rh o K 298 R K 427 2, , K p,427 0, , , K p diminue avec l élévation de la température qui est normal pour une réaction exothermique. L équilibre est déplacé vers la gauche, vers les réactifs ( r H o < 0 et r S o < 0 Si la temperature augmente la spontanéité de la reaction diminue c) On calcule les pressions partielles de chacun des gaz. p CO n CO Σn P bar 4 p H 2 n H 2 Σn P bar 4 p CH 3 OH n CH 3 OH Σn P bar 4 L expression de la quotient de reaction Q p est Q p p CH 3 OH 2 p CO p H , Q p (1, ) < K p (0,38) à 427K, le système n'est pas en équilibre, ce qui se traduira par une augmentation de la concentration de CH 3 OH (produit) et une diminution des concentrations de CO et H 2. Donc la réaction évoluera vers la droite (vers le produit) jusqu'à ce que l'équilibre soit atteint. d) La réaction étant exothermique, il ne faut pas chauffer le système.

5 Il faut augmenter la pression du système, l équilibre évolue vers le plus petit nombre de mol de gaz. 3 mol de gaz produisent 1 mol de CH 3 OH 6. Stratégie: La vitesse de la réaction est exprimée par υ k [NO 2 ] α [O 3 ] β ou α et β sont les ordres partiels par rapport à NO 2 et O 3, et (α + β), l'ordre global. En examinant comment la vitesse varie lorsque la concentration de chaque substance est modifiée, on peut déterminer α et β. On compare les expériences dans lesquelles la concentration d une seule substance est modifiée (exp.2 et 3) déterminer β Supposons que la concentration d une substance soit multipliée par un certain facteur f ; si la vitesse de réaction est multipliée par f α, alors la réaction est d ordre α par rapport à cette substance déterminer α On compare les expériences dans lesquelles la concentration d'une seule substance est modifiée ; exp. 2 et 3: [NO 2 ] constant, [O 3 ] double la vitesse double aussi. v o est donc directement proportionnelle à [O 3 ], ce qui montre que β 1. La réaction est donc de 1 er ordre en O 3. Dans les expériences 1 et 2, [NO 2 ] et [O 3 ] varient et la vitesse initiale reste constante. On peut écrire : α 0,38 0,38 0,21 0,70 Sachant que β 1, 0,38 0,21 α 0,70 0,38 β 6,30 6,30 donc (1,81) α 1,84 α log1,81 log1,84 α 1 La réaction est donc de 1 er ordre en NO 2 La loi de vitesse de la réaction prend la forme: v k [NO 2 ] [O 3 ] et l'ordre global de réaction est Stratégie: a) En connaissant la loi de vitesse de réaction la somme des ordres partiels donne l ordre global.

6 b) On calcule la vitesse initiale de la réaction à partir des concentrations initiales des réactifs données selon l expression de la vitesse. c) Comme les coefficients stœchiométriques de HCOOC 2 H 5 et OH - sont tous deux égal à 1 et que [HCOOC 2 H 5 ] o [OH ] o, [HCOOC 2 H 5 ] [OH ] en tout temps, on peut écrire : υ k [HCOOC 2 H 5 ] 2. On applique donc la relation simple correspondant à cette situation particulière. a) υ k [HCOOC 2 H 5 ][OH ] Les ordres partiels par rapport à HCOOC 2 H 5 et OH sont égaux à 1, L'ordre global de cette réaction est 2. b) La vitesse initiale si [HCOOC 2 H 5 ] o [OH ] o mol L 1 : υ o k [HCOOC 2 H 5 ] o [OH ] o 1, ( ) 2 7, mol L 1 s 1 c) On peut écrire d[hcooc 2 H 5 ] k [HCOOC 2 H 5 ][OH ] k[hcooc 2 H 5 ] 2 dt dont l'intégration donne 1 1 kt [HCOOC2 H 5 ] [HCOOC2H 5 ] o 1 1 t k [HCOOC 2 H 5 ] 1 [HCOOC 2 H 5 ] o Quand 60% de HCOOC 2 H 5 sont consommés, la concentration résiduelle vaut : [HCOOC 2 H 5 ] 0,4 [HCOOC 2 H 5 ] o 0, mol L 1 Donc t 388,6 s 6,5 min 0,193 0,008 0, Stratégie : A l'aide du bilan de masse, on détermine la fonction qui décrit la pression partielle de l azométhane (par exemple) en fonction du temps. Par hypothèse successive on détermine l'ordre de la réaction en commencant par l'ordre 1. L'ordre pour lequel la valeur de la constante de vitesse reste constante avec les valeurs expérimentales est le bon. Solution :

7 Pour une réaction évoluant en phase gazeuse, on peut indifféremment utiliser les équations cinétiques exprimées en fonction des concentrations ou de pression. Calculons d'abord la pression partielle de l azométhane à différents temps. CH 3 NNCH 3 (g) N 2 (g) + C 2 H 6 (g) Etat t Etat t t 284 x x x La somme des pressions partielles donne la pression totale. P.ex.: après 100 s: (284 x) + 2x 348 x 64 p N2 p C2 H 6 Donc la pression partielle de l azométhane p C2 H 6 N 2, après 100 s: torr On calcule les autres valeurs de même façon et les résultats sont les suivants: t {s} P totale {torr} p C2 H 6 N 2 {torr} ln p C2 H 6 N , , , , ,01 Admettons que la réaction est d'ordre 1. Pour une réaction de 1 er [ ordre: C ] 2H 6N 2 ln k t C H N d'où [ ] o k 1 ln 2, s 1, k 2 ln 2, s 1, k 3 ln 2, s 1, k 4 ln 2, s k reste constant, la réaction est bien du 1 er ordre. k moyenne 2, s 1.

8 On peut déterminer la constante de vitesse par la méthode graphique portant ln p en fonction du temps (t). La pente de la droite donne la constante de vitesse: ln p y x t (s) k 2, s Stratégie: En connaissant la constante de vitesse de la réaction à deux températures différentes, on calcule l'énergie d'activation (E a ) par l'équation suivante, tirée de la loi d'arrhénius: ln k 2 E a 1 1 k 1 R T 1 T 2 T K k 1 2, s 1 R 8,31 J K 1 mol 1 T K k 2 1, s 1 2 1,7 10 ln 3 2,2 10 E a 1 8, d où E a 77,28 kj mol Stratégie: La valeur de l énergie d activation, comme la température, intervient sur la vitesse par l intermédiaire de la constante de vitesse k, liée à ces deux paramètres par la loi d Arrhénius : k (T) A e E a RT On calcule le rapport k 2 /k 1 pour répondre la question.

9 Si k 1 et E a,1 concernent la réaction non catalysée, k 2 et E a,2 la réaction catalysée, on peut écrire : k 2 Ae k 1 Ae E a,2 RT E a,1 RT d où ln ln k 2 E a,2 k 1 RT + E a,1 RT E E a,1 a,2 RT k 2 E a,1 E a,2 k 1 RT (88 75) 10 8, k 2 k et k k 1 3 4,84