CH 9. ETHERS -EPOXYDES - THIOETHERS

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1 CH 9. ETHERS -EPXYDES - THIETHERS

2 RR' Ethers RSR' Thioéthers Epoxyde (Ether cyclique à 3 pièces)

3 CH 9. ETHERS -EPXYDES -THIETHERS 1. Nomenclature

4 Ethers CH 3 CH 2 CH 3 éthylméthyléther CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 diéthyléther CH 2 CH 3 R : groupe alcoxy CH 3 3-méthoxyhexane cyclopropyléthyléther Thioéthers CH 3 S CH 3 sulfure de diméthyle RS groupe alkylthio S 4-éthylthiononane

5 Ethers cycliques Alcoxyaromatiques CH 3 oxyde d éthylène (oxiranne) (THF) tétrahydrofuranne Anisole (Méthylphényléther) CH 3 1,4-dioxanne CH 3 m-diméthoxybenzène

6 CH 9. ETHERS -EPXYDES -THIETHERS 1. Nomenclature 2. Propriétés physiques

7 Composés incolores, volatiles (point Eb < alcools) (point Eb similaire aux alcanes) Peu réactionnels vis-à-vis des acides ou bases diluées. Peu réactionnels vis-à-vis des réducteurs et oxydants. Excellents solvants de nombreux composés. Très inflammables. Sensibles à la formation de peroxydes, surtout le THF

8 Les paires d'électrons libres sur l'oxygène : - peuvent s'associer par pont hydrogène. R R H CH 3 Ethers solubles dans les alcools - peuvent complexer et solubiliser des composés organométalliques. CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 CH 3 Mg Br Il y a stabilisation du Mg ++ dans le réactif de Grignard par coordination avec le solvant. CH 3 CH 2 CH2 CH 3

9 Les paires d'électrons libres sur l'oxygène : - peuvent complexer des cations (18) couronne 6 dibenzo (18) couronne 6 M + Formation de complexes avec les cations (Li +, Na +, K +...)

10 La taille de l'éther-couronne déterminera quel cation est le mieux complexé ( host-guest interaction ) : la complexation est sélective. Des applications de cette propriété: - extraction sélective : KMn 4 ne se dissout pas dans le benzène, mais peut passer dans le solvant organique en présence d'éther couronne. - exaltation de réactivité :la réactivité d'un anion associé à un cation peut être augmentée si un éther -couronne complexe le cation, exaltant ainsi la nucléophilie de l'anion séparé de son cation.

11 CH 9. ETHERS -EPXYDES -THIETHERS 1. Nomenclature 2. Propriétés physiques 3. Synthèses d éthers

12 Ethers non symétriques : synthèse de Williamson RH Na R - Na + 1/2 H 2 R - Na + R'X RR' NaX Substitution par S N 2 sur RX primaire

13 La compétition avec l'élimination impose dans certains cas de faire le choix approprié des réactifs CH 2 - Na + + BrCH 2 CH(CH 3 ) 2 A CH 2 CH 2 CH(CH 3 ) 2 B + NaBr CH 2 Br + Na + - CH2 CH(CH 3 ) 2 La méthode A va donner une forte proportion d'isobutène par élimination. La méthode B est la stratégie correcte

14 Epoxydes -Par oxydation d'alcènes H 2 C CH Ag + R C + H peracide -Par élimination au départ d'halohydrines H halohydrine X B R - + X H 2 C CH 2 C H BH + + XH X = Cl, Br, I + X -

15 CH 9. ETHERS -EPXYDES -THIETHERS 1. Nomenclature 2. Propriétés physiques 3. Synthèses d éthers 4. Clivage d'éthers et ouverture d'époxydes (SN)

16 Le clivage d'un éther est une réaction difficile : le groupe R n'est pas un bon groupe sortant et, comme H, il doit être activé. Les paires d'électrons libres sur l'oxygène donnent à l'éther les propriétés d'une base faible de Lewis, d'où les possibilités d'activation par réaction avec les acides forts. R R' H + R (+) R' H BF 3 R (+) R' (-) BF 3

17 Si l'acide comporte un bon nucléophile, l'éther peut être clivé par l anion: substitution nucléophile par activation du groupe sortant. (-) I R R' HI R R' (+) H + (-) I R R' (+) H RI + R'H Dans les éthers alkylaromatiques, le clivage libère le composé phénolique sélectivement. CH 3 + HBr H + CH 3 Br

18 Dans le cas des époxydes, le cycle tendu offre plus de réactivité que les éthers et on retrouve une réactivité élevée en substitution nucléophile. La catalyse acide peut activer l ouverture du cycle lorsque cette réactivité n est pas suffisante. Catalyse acide: H 2 C CH 2 R H H + H 2 C CH 2 (+) H R = H, alkyle R H (+) H 2 C CH 2 H H + RCH 2 CH 2 H

19 Sans catalyse: En absence de catalyse acide, les nucléophiles plus forts ouvrent les époxydes : H 3 N: + H 2 C CH 2 H 3 N + - H 2 N éthanolamine H

20 La régiochimie de l'ouverture des époxydes : - en S N 2 : attaque sur le C le moins encombré H 3 C HC CH 2 CH 3 - H 3 C + Na + CH CH Na CH 3 H 3 C H CH H 2 CH 2 CH 3 + H -

21 - en S N 1 : le carbocation le plus stable est formé. H 3 C HC CH 2 H 3 C + H + HC CH 2 (+) H H 3 C (+) C CH 2 H H CH 3 H H 3 C CH 3 CH CH 2 H + H + H 3 C CH CH 3 H(+) CH 2 H

22 Dérivés importants: glycol, éthers du glycol et glymes H 2 / H + H H H 2 C CH 2 H CH 3 H / H + H + H CH 3 H H H

23 Avec le réactif de Grignard comme nucléophile, l oxyde d éthylène ouvre l'accès aux alcools primaires comportant 2 carbones de plus que l'halogénure de départ : RMgX + H 2 C CH 2 R MgX H 2 R H + MgXH Br Mg éther MgBr H 2 C CH 2 MgBr H 2 H + MgXH

24 CH 9. ETHERS -EPXYDES -THIETHERS 1. Nomenclature 2. Propriétés physiques 3. Synthèses d éthers 4. Clivage d'éthers et ouverture d'époxydes (SN) 5. Thioéthers

25 - Préparés par substitution nucléophile : - RS + R'X RSR' + X - - xydables en sulfoxydes et sulfones : RSR H R S R H 2 2 R S R Donnent, par S N 2 avec RX, des sels de sulfonium : H 3 C S H 3 C + H 3 C (+) CH 2 I S CH 2 H 3 C + I - iodure de benzyldiméthylsulfonium