Chap. A : Chimie Théorique

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1 Licence Sciences, Technologies et Santé (LSTS) Mention Chimie D1CH2W01 Chap. A : Chimie Théorique Année universitaire C. Crespos, J.-C. Soetens, L. Truflandier, A. Villesuzanne (c.crespos@ism.u-bordeaux1.fr )

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3 Chapitre I L ion hydrogénoïde et son électron I. L électron hydrogénoïde, particule quantique Les ions hydrogénoïdes ne possèdent qu'un seul électron. Un ion hydrogénoïde est donc constitué d'un noyau N de charge +Ze et d'un électron de masse m e et de charge e (Z est le numéro atomique ou nombre de protons contenus dans le noyau de l'atome). Bien qu'il ne soit pas un ion, l'atome d'hydrogène fait partie de cette famille hydrogénoïde. C'est l'édifice atomique le plus simple et le plus courant ne possédant qu'un électron. On cherche à décrire le mouvement interne de ce système constitué de deux particules, c'est-à-dire leur mouvement par rapport au centre de gravité de l'atome. En raison de la très grande différence de masse entre les deux particules, on peut considérer que le centre de gravité de l'ensemble est confondu avec le noyau. On ne considère alors que le mouvement de l'électron par rapport au noyau supposé fixe et pris comme origine d'un référentiel "atomique". I.1. L échec du modèle planétaire A l échelle de l atome, le mouvement de l électron ne peut plus être décrit par les lois de la mécanique de Newton. Dans ce cadre classique, l idée que l électron est soumis à un puits d énergie potentielle et est donc lié au noyau, à la manière d une planète en orbite autour du soleil est à la base du modèle planétaire de Rutherford : la loi de Newton s applique en considérant que la force ou l énergie potentielle qui agit sur l électron est la force ou l énergie potentielle électrostatique : = ou = 1

4 p(t) r(t) En appliquant la loi de Newton, on trouve que l électron doit circuler sur des orbites elliptiques ou circulaires avec une quantité de mouvement = tangente à la trajectoire. C est un modèle très similaire à celui du mouvement planétaire. Mais c est oublier qu en plus de la mécanique classique, il existe la théorie électromagnétique de Maxwell : tout champ électrique oscillant crée une onde lumineuse et donc émet de l énergie sous forme de lumière. Or l électron de charge négative et le noyau de charge positive créent un champ électrique qui tourne avec l électron : il y a donc émission de lumière au cours du mouvement. La conservation de l énergie totale (mécanique+lumineuse) conduit alors à une perte d énergie mécanique pour l électron, qui ralentit et finit par tomber sur le noyau (en 10-8 s). Le modèle planétaire n est donc pas correct. I.2. Le spectre d émission et la quantification En 1885, BALMER étudie le spectre d émission de l atome d hydrogène. Il obtient une série de raies formant un spectre discontinu, et non pas le spectre continu prédit par les lois classiques de l électromagnétisme. RYDBERG établit en 1900 une loi empirique en 1/ 2 (avec entier) permettant de retrouver précisément les longueurs d'onde d'émission de cette série de raies. Grâce au progrès des techniques spectroscopiques, Lyman découvre en 1906 une autre série de raies dans le domaine ultraviolet, puis Paschen détecte une série dans le domaine infrarouge en On dénombre en tout 5 séries observées expérimentalement. Elles peuvent être analysés par une formule empirique similaire à celle de RYDBERG, énoncée par RITZ en 1908 : 1 = 1 1 où R H est la constante de Rydberg, dont la valeur déterminée expérimentalement vaut ,30 cm 1. et sont des entiers strictement positifs, avec <. Les séries observées se distinguent par la valeur de : 2

5 Série n f Région d'émission Lyman (1906) 1 Ultraviolet Balmer (1885) 2 Visible et proche UV Paschen (1909) 3 Infrarouge Bracket (1922) 4 Infrarouge Pfund (1924) 5 Infrarouge I.3. Le modèle de Bohr Pour tenter de concilier un modèle atomique planétaire pour l'atome d'hydrogène et la quantification observée sur son spectre d'émission, BOHR publie en 1913 un article intitulé De la constitution des atomes etdes molécules dans lequel il s'appuie sur les travaux de PLANCK et propose les postulats suivants : 1. L'électron circule à vitesse et énergie constante sur des orbites circulaires particulières pour lesquelles il y a exacte compensation entre l'attraction coulombienne du noyau et la force centrifuge. 2. Ces orbites particulières se limitent à celles pour lesquelles le moment cinétique est un multiple entier de la constante de Planck h, divisée par 2π : = = ħ 3. Le changement d'orbite se produit par absorption ou émission d'un photon. L'énergie du photon absorbé ou émis correspond à la différence d'énergie des deux orbites. De la condition de quantification du moment cinétique (postulat 2), résulte la quantification des niveaux d énergie de l atome : = ħ avec E n exprimé en Joules (J), ou encore : = 13,6 avec E n exprimé en ev (1eV = 1, J), Le nombre entier n est appelé nombre quantique principal. 3

6 Le troisième postulat lie la différence d'énergie entre deux orbites stables à la fréquence ν du photon émis ou absorbé : = h = h Les travaux de Bohr furent une avancée considérable dans l'établissement de la théorie quantique, bien qu'ils ne présentent qu'une juxtaposition d'une condition de quantification sur un modèle classique. En suggérant de distinguer, dans la notion de grandeur physique, le concept et les valeurs permises, il ouvrait la voie à une théorie formellement plus aboutie qui allait apparaître plus tard avec les travaux de HEISENBERG et SCHRÖDINGER. I.4. La théorie quantique LA théorie quantique réconcilie la cinématique des particules matérielles et l électromagnétisme dans un formalisme initialement appelé mécanique ondulatoire par LOUIS DE BROGLIE (1924). Elle demande de renoncer au concept de trajectoire des particules. La trajectoire est l ensemble position + quantité de mouvement au cours du temps,. On la remplace par une fonction de probabilité de présence de la particule à chaque instant notée : Ψ( r r,t) ou Ψ(x, y, z,t) ou Ψ(r,θ,ϕ,t), suivant le système de coordonnées Cette fonction est l amplitude d une onde et on l appelle FONCTION d ONDE Son module au carré est appelé DENSITE DE PROBABILITE DE PRESENCE, noté dp dv (r r,t) = Ψ( r r,t) 2 =Ψ * ( r r,t).ψ( r r, t) dp dv (r r,t) donne la chance de trouver la particule à la position r r au temps t. Il faut donc faire la substitution d image mentale suivante pour décrire un électron : p(t) r(t) Ψ( r r,t) Décrire le mouvement de l électron, c est décrire ses fonctions d onde possibles Ψ( r r,t). On ne peut plus le décrire comme une particule sur une trajectoire. 4

7 I.5. Les équations de SCHRÖDINGER L équation fondamentale de la mécanique quantique est l équation de SCHRÖDINGER. On l écrit ) HΨ(r,t) = ih t Ψ(r,t) ) Où H est l opérateur de HAMILTON ou hamiltonien, qui représente l énergie totale. Un opérateur est un objet mathématique qui transforme une fonction en une autre fonction. Dans le cas de l électron hydrogénoïde ) H est la somme des opérateurs énergie cinétique et potentielle : Ĥ = Êc + ˆV avec Ê c = h2 2 2m x y + 2 = h2 2 z 2 2m est l opérateur de Laplace ou Laplacien et ˆV = Ze 2 4πε 0 r (le. signifie multiplication par) Soit ) HΨ(r,t) = h2 Ze2 Ψ(r, t) 2m 4πε 0 r Ψ(r,t) L équation de SCHRÖDINGER est donc une équation différentielle en Ψ( r r,t) qui donne l évolution de la fonction d onde dans l espace et au cours du temps. On utilise souvent une équation simplifiée pour les états dits «états stationnaires», tels que la densité de probabilité ne varie pas au cours du temps. C est l équation de Schrödinger indépendante du temps : ) HΨ( r r ) = EΨ( r r ) où on a omis la variable temps. Cette équation n est pas autre chose que l équation de conservation de l énergie E. Les systèmes hydrogénoïdes sont les seuls systèmes pour lesquels il est possible de déterminer les solutions exactes de l'équation de Schrödinger. Pour les systèmes plus complexes (plus de deux particules en interaction), on ne peut déterminer que des fonctions d'onde approchées. 5

8 I.6. La quantification ) HΨ( r r ) = EΨ( r r ) forment un ensemble discontinu : On peut Les solutions stationnaires de les dénombrer par un nombre entier n appelé nombre quantique principal. L ensemble des solutions est donc { Ψ n ( r ) ; E n } n=1,2,... Il n y a pas continuité des valeurs de l énergie a priori. On retrouve l idée ébauchée par Bohr. Une caractéristique de l équation de Schrödinger est qu il s agit d une équation différentielle et à ce titre elle admet d un point de vue mathématique une infinité de solutions. Toutefois, seules certaines solutions sont acceptables d un point de vue physique, ce sont toutes celles qui satisfont aux conditions limites du problème considéré. L idée de quantification apparait donc ici comme une contrainte mathématique de l équation de Schrödinger. Le fait que seules certaines solutions sont acceptables, entraine que seules certaines valeurs de l énergie sont acceptables (celles qui correspondent à chacune des solutions du problème). En d autres termes, lorsqu on résout l équation de Schrödinger en suivant les conditions limites du problème étudié on obtient une quantification de l énergie. Illustration n 1 : Sur une orbite atomique donnée (de rayon R) l électron est caractérisé par une longueur d onde de De Broglie λ telle que la circonférence de l orbite coïncide avec un nombre entier de fois λ. = 2 avec N or d après la relation de De Broglie (1924) : = d où = On retrouve la quantification du moment cinétique orbital proposé par Bohr ce qui aura pour conséquence la quantification de l énergie de l électron (cf. Exercice TD). Illustration n 2 : Pour le cas d un électron piégé entre deux murs de potentiel (particule dans la boite), les seules fonctions d onde possibles sont celles caractérisées par une longueur d onde = / avec N. Etant donné que chaque fonction d onde correspond à une énergie donnée et que les conditions limites éliminent un grand nombre de solutions, seules certaines énergies sont permises (quantification). Non acceptables Acceptable 6 L

9 II. Les Orbitales Atomiques hydrogénoïdes Les fonctions d'onde stationnaires Ψ(r,θ,ϕ) solutions de l'équation de Schrödinger indépendante du temps sont appelées orbitales atomiques. II.1. Les coordonnées sphériques r, θ, ϕ Dans le cas d'un problème à force centrale, c'est-à-dire quand la force qui s'exerce sur le système ne dépend que de sa distance à un point fixe, (comme le mouvement d'une planète soumise au champ gravitationnel du soleil ou un électron soumis à l'attraction d'un noyau atomique), le choix des coordonnées cartésiennes x, y et zn'est pas judicieux : elles conduisent à des équations et une représentation du mouvement trop compliquées. On préfère utiliser les coordonnées sphériques (r, θ,, ϕ) permettant de simplifier ces équations et de visualiser le mouvement de manière plus simple : II.2. Les trois nombres quantiques On peut montrer qu il y a 3 constantes du mouvement dans le cas de l électron hydrogénoïde. Il y a alors 3 équations de conservation, dont celle de Schrödinger pour la conservation de l énergie totale, qui fournit le nombre quantique principal. Les deux autres équations font intervenir des opérateurs liés au moment cin Elles concernent son module au carré r l 2 et sa projection suivant 0z, l z. par l apparition de 2 nombres quantiques appelés l (nombre quantique secondaire ou azimutal) et m (nombre quantique magnétique). On trouve également que les trois nombres quantiques doivent vérifier n > 0 l < n l m +l nétique r l = r r m r v. Elles se traduisent les orbitales atomiques dépendent de trois nombres quantiques n, l et m. 7

10 On les note Ψ nlm (r,θ,ϕ)et la densité volumique de probabilité de présence de l'électron ou densité du nuage électronique : II.3. Nomenclature des orbitales Ψ nlm (r,θ,ϕ) 2 = dp dv Couches et sous-couches : Une couche est définie par le nombre quantique principal n. On lui associe une lettre dans la série K, L, M,... dans l'ordre croissant de n : n K L M N Pour n donné, il y a n valeurs possibles de l : l = 0,1,..., n 1. Pour l donné, on peut associer 2 l + 1 valeurs de m : m = l, l + 1,..., l 1,l. On définit alors la dégénérescence g d'une couche, comme le nombre d'états de même nombre quantique principal n. n 1 ( ) = n 2 g = 2l + 1 l =0 La valeur du nombre quantique secondaire l détermine la sous-couche. On utilise comme symboles les lettres latines minuscules s, p, d, f,... l s p d f Cases quantiques : La représentation symbolique en cases quantiques des couches et sous couches est obtenue en associant une case à chaque orbitale et en plaçant les cases de chaque couche sur une ligne tout en les groupant par sous-couche suivant les valeurs de l. Pour une couche donnée de nombre quantique principal n, on dispose de n 2 cases quantiques, que l'on arrange suivant les nombres quantiques l et m, les cases de même valeur de l étant groupées ensemble et formant les sous-couches. Chaque sous-couche contient 2 l + 1 cases. 8

11 l : m : n = 1 n = 2 n = 3 Nomenclature des orbitales : On désigne les différentes orbitales en fonction de la valeur des nombres quantiques n, l et m selon le tableau suivant : n l m orbitales orbitale 1s orbitale 2s 1 1, 0, 1 3 orbitales 2p orbitale 3s 1 1, 0, 1 3 orbitales 3p 2 2, 1, 0, 1, 2 5 orbitales 3d orbitale 4s 1 1, 0, 1 3 orbitales 4p 2 2, 1, 0, 1, 2 5 orbitales 4d 3 3, 2, 1, 0, 1, 2, 3 7 orbitales 4f 9

12 II.4. Niveaux d'énergie Les valeurs propres de l'opérateur hamiltonien forment un spectre quantifié. L'énergie d'une orbitale Ψ nlm est donnée par : me 4 2 Z Z2 Z2 E n = Joules= 13,6 ev = ( 4πε 0 h) n n 2n Hartree 2 Les états quantiques Ψ nlm de l'électron dépendent des trois nombres quantiques n, l et m. L'énergie ne dépend que du seul nombre quantique principal n. Tous les états de même valeur de n sont donc d'énergie égale. On dit que ces états sont énergétiquement dégénérés. Dans le cas des atomes hydrogénoïdes, le degré de dégénérescence énergétique est égal à celui des couches. Le premier niveau d'énergie correspond à un seul état, le second à 4 états (2s, 2p x, 2p y et 2p z ) et le nième à n 2 états. Le niveau d'énergie le plus bas (n = 1) est appelé état fondamental. Les autres niveaux sont les états excités. La différence d'énergie entre deux niveaux E n et E m s'écrit : E = E n E m = me 4 Z ( 4πε 0 h) m 2 1 n 2 Joules L'absorption ou l'émission d'un photon permet la transition entre ces deux niveaux. Le nombre d'onde du photon est alors : où R H est la constante de Rydberg : ν = 1 λ = E hc = R H ( 1 m 2 1 n 2 ) R H = me4 8ch 3 ε 0 2 = cm 1 Remarque :Pour retrouver exactement la valeur expérimentale, il faut remplacer dans la formule ci-dessus la masse m de l'électron par la masse réduite µ = m M (m+ M ) (très peu différente de m) de l'ensemble noyau-électron. III. Représentation des orbitales Pour représenter les orbitales Ψ nlm (r,θ,ϕ) fonctions de trois variables il faudrait un espace à 4 dimensions. On est donc amené soit à séparer les variables, soit à représenter des 10

13 surfaces d'amplitude constante de la fonction d'onde. En outre, il est plus intéressant de représenter la densité de probabilité Ψ 2 qui est reliée à la densité du nuage électronique représentant l'électron. III.1. Séparation des parties radiales et angulaires Le choix des coordonnées sphériques permet la factorisation des orbitales en une partie radiale R nl (r) qui ne dépend que de la distance au noyau r, et une partie angulaire Y lm (θ,ϕ) = Θ lm (θ) Φ m (ϕ), qui donne la variation de l'orbitale suivant l'orientation du rayon qui relie le noyau à un point de l'espace de coordonnées (r,θ,ϕ) : Ψ nlm (r,θ,ϕ) = R nl (r) 123 Θ lm(θ) Φ m (ϕ) partie radiale partie angulaire On peut représenter graphiquement les parties radiales ou angulaires des orbitales. Mais il faut bien voir que ces représentations ne sont pas celles des fonctions d'onde. Ce ne sont que des représentations partielles et arbitraires. III.2. Représentation des parties radiales La partie radiale d'une orbitalene dépend que de la seule variable r. Plutôt que de représenter son amplitude R nl (r), il est plus intéressant de représenter la densité de probabilité de présence de l'électron à une distance r du noyau, donnée par : D nl (r) = r 2 R nl (r) 2. Les densités radiales pour les orbitales des trois premières couches sont reportées annexe B. Les densités radiales des orbitales 2s, 3s ou 3p s'annulent pour certaines valeurs de r. Ces zones où D(r) = 0 sont des zones interdites à l'électron appelées sphères nodales. III.3. Représentation des parties angulaires On représente la fonction Y lm (θ,ϕ)par un diagramme polaire, en portant dans chaque direction de l'espace issue du noyau et caractérisée par les angles θ et ϕ une longueur OM = Y lm (θ,ϕ). On obtient une sphère centrée en O pour les orbitales ns, deux sphères tangentes en O centrées sur les axes Ox, Oy, Oz pour les orbitales npx, npy, npz, et des figures plus complexes pour les orbitales d et f. Pour rappeler le signe de la partie angulaire alors qu'on ne trace que son module, on affecte à la courbe la couleur grise quand 11

14 Y lm (θ,ϕ) est positive et blanche quand elle est négative. Il est en effet très important de conserver l'information quant au signe positif ou négatif des différents lobes orbitalaires. Dans le modèle ondulatoire de la liaison chimique, l'assemblage des atomes sous forme de molécules dépend de l'orientation relative des orbitales et du recouvrement plus ou moins important des lobes de même signe. Parties angulaires en représentation polaire des orbitales des deux premières couches s px py pz On peut aussi représenter le module au carré de la partie angulaire Y lm (θ,ϕ) 2 par un diagramme polaire. Les figures que l'on obtient traduisent l'évolution angulaire de la densité de probabilité de présence. Elles apparaissent comme des versions déformées des figures précédentes. On obtient toujours une sphère centrée en l'origine pour les orbitales s. Pour les orbitales px, py, pz, on obtient deux lobes ovoïdes tangents en O, alignés sur les axes Ox, Oy, Oz respectivement. Les orbitales de type d conduisent à des figures plus complexes. s px py pz Cette dernière représentation est la plus couramment utilisée par les chimistes. Elle permet de proposer des modèles d'interprétation des propriétés des atomes, des molécules et des assemblages plus complexes. III.4. Surfaces d'isoamplitude et d'isodensité On porte dans le référentiel Oxyz les surfaces le long desquelles la fonction d'onde Ψ nlm (r,θ,ϕ) ou la densité de probabilité Ψ 2 a une valeur constante donnée a priori. On obtient alors respectivement les surfaces d'isoamplitude et d'isodensité. 12

15 En général ces surfaces ont une symétrie de révolution et la connaissance de l'intersection de ces surfaces avec un plan contenant l'axe de révolution permet de générer la surface totale. On représente alors des courbes d'isodensité dans ces plans particuliers. On obtient de cette manière des figures analogues aux courbes de niveau des cartes géographiques. Exemple : Les fonctions ns ne dépendant explicitement que de r donnent des sphères centrées au noyau. L'intersection avec un plan donne donc des cercles. Pour les autres orbitales, on obtient des figures similaires aux représentations angulaires mais déformées. Les orbitales px, py, pz ont une symétrie de révolution autour des axes Ox, Oy et Oz, respectivement. Il suffit alors de représenter l'intersection des surfaces d'isodensité avec un plan adéquat contenant l'axe de révolution. Il faut néanmoins faire attention au signe de l'orbitale qui importe de manière cruciale pour comprendre la liaison chimique : ces fonctions d ondes atomiques peuvent interférer entre elles de part et d autre d une liaison chimique. C est l origine de la liaison covalente Ainsi une orbitale 1s est partout définie positive alors qu'une orbitale 2s est constituée d'une partie interne positive et d'une partie externe négative. Une orbitale 2pz est constituée de deux parties de signes opposés de part et d'autre du plan xoy. On a représenté annexe C les courbes d'isovaleurs et d'isodensité des orbitales 1s, 2s, 2pz de l'hydrogène à la même échelle. Les orbitales 2px et 2py donnent lieu aux mêmes figures que 2pz, mais suivant les axes de révolution Oy et Oz. IV. Le spin de l'électron IV.1. Nombres quantique de spin, spin-orbitale Les informations fournies par les orbitales (fonctions des coordonnées spatiales uniquement) ne sont en fait pas suffisantes pour interpréter un certain nombre d'expériences. Il est nécessaire d'introduire une variable supplémentaire σ, le spin de l'électron. Cette introduction du spin se fait rigoureusement à partir de la mécanique quantique relativiste développée par Dirac. On peut cependant en donner une image simple : le spin de l électron correspond à un mouvement de rotation de l électron sur lui même. La particularité de la variable de spin est qu'elle constitue une variable discrète ne pouvant prendre que les valeurs σ = +1/2 et σ = 1/2. Tout se passe comme si, en mécanique quantique, on ne pouvait identifier que les 2 sens de rotation de l électron Ce que l on traduit par 2 «états quantiques de spin» ou encore 2 fonctions de spin. On définit deux fonctions de spin α(σ) et β(σ) par les relations : α ( 1/2 ) = β ( 1/2 ) = 1 α ( 1/2 ) = β ( 1/2 ) = 0 13

16 Ces fonctions sont caractérisées par 2 nombres quantiques : le nombre quantique de spin s = 1/2 pour les fonctions α(σ) et β(σ). Il donne la longueur du moment cinétique de spin r s : r s = h. s(s+1) le nombre quantique magnétique de spin m s qui donne la projection verticale de ce vecteur : s z = m s h m s = + 1/2 pour la fonction α(σ) : le vecteur r s est vers le haut m s = 1/2 pour la fonction β(σ) : le vecteur r s est vers le bas la flèche qui représente un électron dans une case est donc le symbole du vecteur r s. Vers le haut, elle indique l état α(σ); vers le bas elle indique l état β(σ). Le nombre quantique m s s'ajoute à n, l et m. La fonction d'onde totale s'écrit alors comme le produit d'une fonction spatiale (l orbitale) et d'une fonction de spin pour former ce que l on appelle une spin-orbitale : χ nlm,ms (r,θ,ϕ,σ ) = Ψ nlm (r,θ,ϕ) ξ ms (σ ) où Ψ nlm (r,θ,ϕ) est l'orbitale et ξ ms (σ ) est soit la fonction α, soit la fonction β. On oublie le nombre quantique de spin s qui est le même pour α(σ) et β(σ). IV.2. Représentation symbolique On représente les spin-orbitales au moyen des cases quantiques regroupées par couches et sous-couches dans lesquelles on place une flèche ( pour α et pour β ). Une case quantique avec sa flèche correspond donc à la donnée des quatre nombres quantiques. l : m : n = 1 n = 2 n = 3 Dans cet exemple, l'électron est décrit par la spin-orbitale : χ nlm,ms = χ 2,1, 1,1/2 = 2p 1 (r,θ,ϕ) α(σ ) C'est un des états excités de l'atome hydrogénoïde. 14

17 Annexe A formules pour tableur ou traceur de fonction 1s c1=0.5*c0*c0*(2*(1/0.529)^(1.5)*exp(-c0/0.529))^2 2s c1=0.5*c0*c0*(1/(sqrt(8))*(1/0.529)^(1.5)*(2-c0/0.529)*exp(-0.5*c0/0.529))^2 2p c1=0.5*c0*c0*(1/(sqrt(24))*(1/0.529)^(1.5)*(c0/0.529)*exp(-c0/0.529/2))^2 3s c1=0.5*c0*c0*(1/(sqrt(3))*(1/0.529)^(1.5)*2/81*(27-18*c0/ *(c0/0.529)^2)*exp(-c0/0.529/3))^2 3p c1=0.5*c0*c0*(1/(sqrt(6))*(1/0.529)^(1.5)*4/81*(6*c0/0.529-(c0/0.529)^2)*exp(- c0/0.529/3))^2 3d c1=0.5*c0*c0*(1/(sqrt(30))*(1/0.529)^(1.5)*4/81*((c0/0.529)^2)*exp(-c0/0.529/3))^2 15

18 Annexe B : Fonctions radiales et angulaires hydrogénoïdes m φ m ( ϕ ) l m Θ lm (θ) π π e iϕ cos θ π e - iϕ sin θ π e 2iϕ ( 3 cos2 θ 1 ) π e - 2iϕ sin θ cos θ sin 2 θ n l R nl (r) Z a 0 3/2 e - Z r / a Z a 0 3/2 2 - Z r a 0 e - Z r / 2a /2 Z Z r e - Z r / 2a 0 a 0 a /2 Z 2 a Z r a Z r a 0 2 e - Z r / 3a /2 Z 4 a /2 Z 4 a Z r a 0 - Z r a 0 2 Z r a 0 2 e - Z r / 3a 0 e - Z r / 3a 0 16

19 Annexe C : Densités radiales des orbitales des trois premières couches 17

20 Annexe D : courbes d'isoamplitudes et d'isodensités des orbitales des 2 premières couches dans un plan Orbitale 1s (isoamplitudes) Orbitale 1s (isodensités) Orbitale 2s (isoamplitudes) Orbitale 2s (isodensités) 18

21 Orbitale 2p (isoamplitudes) Orbitale 2p (isodensités) valeurs positives valeurs négatives y x 3d xy 3d xz 3d yz 3d x 2 y 2 3d z 2 Courbes d'isodensités des 5 orbitales 3d réelles 19

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23 Chapitre II Les atomes polyélectroniques I. L'équation de Schrödinger pour plusieurs électrons I.1. Une équation insoluble Pour un atome ou ion atomique de numéro atomique Z, on considère, de la même manière que pour les atomes hydrogénoïdes, l'opérateur hamiltonien décrivant les électrons dans le champ du noyau contenant Z charges +e, supposé fixe et au centre du référentiel atomique. Cet opérateur décrit toutes les formes d énergie, cinétiques et potentielles pour tous les électrons. La présence de plusieurs électrons gravitant autour du noyau conduit à un opérateur couplé qui décrit non seulement les effets cinétiques et d'interaction attractive avec le noyau, mais aussi les effets de répulsion entre électrons qui dépendent des positions simultanées de deux particules : N Ĥ = h2 µ Ze2 N 1 N e 2m µ 4πε 0 r + 2 µ=1 µ µ=1 4πε ν=1 0 r µν termes hydrogénoïdes termes de couplage Les solutions de l'équation de Schrödinger indépendante du temps sont des états quantiques décrivant simultanément les N électrons. Ils sont décrits mathématiquement par une fonction d'onde "poly-électronique" dépendant des coordonnées d'espace et de spin des N électrons, soit 4N coordonnées. Par souci de simplification, on la note en ne gardant que les numéros des électrons : Ψ(1,2,3,...,N) En raison de la complexité de l'opérateur hamiltonien, qui couple le mouvement des électrons, il n'y a pas de solution analytique connue de l'équation de Schrödingercorrespondante. On recherche donc des solutions approchées qui ne soient pas seulement mathématiques, mais portent en elles des concepts utiles au chimiste et applicables quelle que soit la nature de l'atome considéré. I.2. Les modèles orbitalaire On se place alors dans le cas des modèles orbitalaires pour lesquels les fonctions d onde sont construites à partir de fonctions à un seul électron (les spin-orbitales). 21

24 On peut retrouver l inspiration de ces modèles orbitalaires si on néglige les termes d'interaction entre électrons (modèle des électrons indépendants).l'hamiltonien électronique pour Nélectrons indépendants s'écrit alors comme une somme d'opérateurs hydrogénoïdes découplés agissant sur des variables distinctes. On note cet hamiltonien approché H ˆ 0 pour le distinguer de l'opérateur exact : N Ĥ 0 = h2 µ Ze2 N 2m µ 4πε 0 r = ĥ µ µ=1 µ µ= termes hydrogénoïdes où les sont les opérateurs ĥµ (de même forme) hydrogénoïdes de l ion A Z X (Z 1)+ correspondant. Ils ne diffèrent que par le numéro de l électron. On connaît les solutions de l équation de Schrödinger pour un électron hydrogénoïde : ce sont les spin-orbitales hydrogénoïdes : χ ni,l i,m i,ms i (µ) = χ i (µ) = φ i (µ) ξ i (µ) µ représente les coordonnées spatiales ou de spin de l'électron µ. φ i (µ) est l'orbitale, fonction des coordonnées d'espace de l'électron µ. ξ i (µ)= αouβ est la fonction de spin. Les χ i (µ) vérifient ĥµ χ i (µ) = ε i χ i (µ) Les spin-orbitales hydrogénoides constituent les "briques" qui vont permettre de construire la fonction d'onde totale des électrons de l'atome. Une fonction propre de H ˆ 0 peut en effet s'écrire sous la forme d'un produit de spin-orbitales : Ψ(1,2,...,N) = χ µ (µ) N Démonstration dans le cas de deux électrons : µ =1 H ˆ 0 = h ˆ 1 + h ˆ 2 et Ψ(1, 2) = χ i (1)χ j (2) En tirant parti du fait que h ˆ 1 ne porte que sur les fonctions des coordonnées de l'électron 1 et h ˆ 2 sur celles de l'électron 2, il vient : 22

25 Ĥ 0 χ i (1)χ j (2) = ( ĥ1 + ) ĥ2 χ i (1)χ j (2) = ĥ1χ i (1)χ j (2)+ ĥ2χ i (1)χ j (2) = χ j (2)ĥ1χ i (1) + χ i (1)ĥ2χ j (2) = χ j (2)ε i χ i (1) + χ i (1)ε j χ j (2) = ( ε i +ε j ) χ i (1)χ j (2) Le produit des spin-orbitales est donc bien solution de l équation de Schrödinger Ĥ 0 χ i (1)χ j (2) = E.χ i (1)χ j (2) avec E = ε i +ε j et en plus on a montré que l énergie des deux électrons est la somme des énergies individuelles. Dans ce modèle simplifié, il suffit donc de décrire chaque électron par une spinorbitale pour obtenir l'énergie totale électronique qui est la somme des énergies des spin-orbitales (que l'on obtient exactement comme pour les ions hydrogénoïdes). On pourrait généraliser pour un système comportant N électrons ; la fonction d'onde serait alors le produit de N spin-orbitales. Ce résultat est caractéristique des particules indépendantes sans interactions mutuelles pour lesquelles il est légitime de trouver que l'énergie totale est simplement la somme d'énergies individuelles. On obtient là un modèle très simple, dans lequel il suffit de choisir un jeu de spinorbitales pour décrire les électrons de l'atome et de bâtir le produit de ces fonctions pour obtenir l'état quantique qui décrit mathématiquement le nuage électronique. Evidemment, ce modèle simpliste conduit à un très mauvais accord avec l'expérience sur les niveaux d'énergie des atomes polyélectroniques. Prenons le cas du niveau fondamental de l'hélium dans sa configuration 1s 2. Si on utilise l'orbitale hydrogénoïde 1s de He + (Z=2) et son énergie, E = 2ε 1s = 2 13, = 108,8eV alors que l'énergie exacte vaut -79 ev. On commet donc une erreur d'environ 30eV! On ne peut donc pas utiliser les orbitales hydrogénoïdes et l opérateur hamiltonien ˆ H 0 si l'on veut un accord quantitatif avec l'expérience. Une telle erreur est d'autant plus grave qu'elle est supérieure à l'ordre de grandeur des énergies de liaison chimique. Le modèle des électrons indépendants pêche par le fait qu'il néglige les termes d'interaction répulsive entre les électrons. Ces termes dépendent simultanément des coordonnées de deux électrons, ce qui signifie qu'il y a une influence réciproque d'une des particules sur l'autre et qu'en conséquence, les électrons ne se meuvent pas indépendamment les uns des autres. Ce modèle permet néanmoins d appréhender de manière intuitive les bases de la construction d une fonction d onde polyélectronique à partir des spin-orbitales hydrogénoïdes, monoélectroniques. 23

26 I.3. L indiscernabilité et la règle de Pauli Une difficulté de ce modèle simple est qu il ne respecte pas la régle de Pauli : en effet pour les N électrons, l énergie totale la plus basse correspond à affecter tous les électrons à la case 1s, pour obtenir l énergie de l état fondamental E = Nε 1s = N 13, = 54, 4N ev On a oublié une propriété fondamentale des particules quantiques identiques : l indiscernabilité. Pour des fermions, tels les électrons cette propriété se traduit par une règle simple : Quand on intervertit les numéros de 2 électrons dans la fonction d onde, elle change de signe. Prenons le produit Ψ(1, 2) = χ i (1)χ j (2) pour deux électrons. Ψ(2,1) = χ i (2)χ j (1) et n est pas l opposé de Ψ(1, 2). Le produit n est pas une fonction d électrons indiscernables! L astuce consiste à prendre Ψ(1, 2) = A χ i (1)χ j (2) χ i (2)χ j (1) qui conduit à : Ψ(2,1) = A χ i (2)χ j (1) χ i (1)χ j (2) = Ψ(1, 2) La combinaison des produits dans lesquels on échange les électrons est correcte! On montre que c est aussi une solution de l équation de Schrödinger simplifiée : Ĥ 0 Ψ(1, 2) = ( ε i +ε i ) Ψ(1, 2) et on obtient la même énergie que précédemment. Essayons de décrire les 2 électrons par la même case quantique, avec le même spin ; c est à dire par la même spin orbitale χ i (µ) : Ψ(1, 2) = A[ χ i (1)χ i (2) χ i (2)χ i (1) ] = 0!!!! cet état n existe pas!!! C est la règle de Pauli : on ne peut décrire deux électrons par la même spin orbitale, ou encore «deux électrons doivent différer d au moins un nombre quantique». Le corollaire est alors qu on ne peut mettre plus de 2 électrons dans une case, et dans ce cas ils doivent avoir des spins opposés. II. Le modèle effectif des constantes d écran de Slater Le modèle de Slater propose une correction au modèle des électrons indépendants, tout en conservant la simplicité formelle d un modèle purement monoélectronique. Dans ce modèle, les termes d interaction à 2 électrons sont négligés dans l expression du hamiltonien électronique total. On retrouve alors la propriété d additivité des énergies des orbitales. On tient cependant compte des interactions biélectroniques de manière effective, en remplaçant dans la partie monoélectronique de H ˆ la charge nucléaire Z par une charge nucléaire effective Z*, propre à chaque opérateur h ˆ et à chaque électron. 24

27 II.1. Exemple à 2 électrons Pour deux électrons, considérons la configuration 1s 2. Chaque électron 1s est soumis à l attraction du noyau et à la répulsion de l autre électron 1s. Le modèle effectif de Slater consiste à dire que chaque électron dans une case 1s subit une charge effectivequi résume les deux effets. On la note dans ce cas particulier Z * 1s ; c est la charge effective que subit un électron 1s, due au noyau et à l autre électron. Le nouvel opérateur hamiltonien s exprime alors comme suit : Ĥ * 0 =ĥ1 * + ĥ2 * avec ĥ * 1 = 1 2 Z * 1s 1 r 1 ĥ * 2 = 1 2 Z * 1s 2 r 2 Les solutionspour ˆ h 1 * et ˆ h 2 * sont les orbitales 1s de la forme : φ 1s (r,θ,ϕ) = 1 * Z 1s π a 0 3/2 exp Z * 1s r * d énergie associées ε 1s = 13, 6( Z 1s ) 2 ev. L énergie totale est alors : a 0 * E = 2ε 1s = 27, 2( Z 1s ) 2 ev En ajustant sur la valeur expérimentale de l énergie totale E exp = 79 ev, on trouve alors : * 27, 2( Z 1s ) 2 = 79 soit Z * 1s =1, 7 = Z σ 1s/1s σ 1s/1s est la constante d écran entre les deux électrons 1s. Elle donne la mesure de l effet de répulsion d un électron 1s sur un autre électron 1s qui «fait écran» à l attraction du noyau. Elle vaut 0,3 dans ce cas. II.2. Généralisation Pour les atomes des lignes suivantes, un tableau des constantes d écran empiriques permet de calculer rapidement les énergies des orbitales atomiques et les énergies électroniques totales. Le principe de calcul repose sur l additivité des constantes d écran. Pour chaque électron, connaissant l orbitale à laquelle il est affecté et les orbitales des autres électrons, on détermine 25

28 alors la constante d écran totale pour cet électron, puis l énergie de son orbitale. Le tableau des constantes d écran est donné ci-dessous. L électron cible est situé sur la couche n. Contribution des autres électrons n-2 n-3 n-1 n n+1 n+2 Electron s,p d f cible s,p 1 0,85 0,35* d , f ,35 0 * sauf 1s/1s : 0,31 C est la version la plus simple du modèle des constantes d écran de Slater. Elle conduit à ne pas différencier les électrons s et p. Des tableaux plus subtils existent mais qualitativement celui-ci suffit. A l aide de ce tableau on peut facilement retrouver les énergies des atomes et des ions, notamment dans leur état de plus basse énergie. On peut également évaluer les énergies d états «excités» de plus haute énergie. Exemple : le carbone Le carbone possède 6 électrons. Dans son état de plus basse énergie il y a donc 2 électrons sur la couche 1 et 4 électrons sur la couche 2. On écrit alors : E(C) = 2ε 1 + 4ε 2 Z 1 * = Z σ 1/1 = 6 0,31= 5, 69 ( ) 2 ε 1 = 13, 6 Z * 1 = 440,3 ev 1 2 Z 2 * = Z 2σ 1/2 3σ 2/2 = 6 2 0,85 3 0,35 = 3, 25 ( ) 2 ε 2 = 13, 6 Z * 2 = 35, 9 ev 2 2 Soit pour l ensemble des 6 électrons : E(C) = 2ε 1 + 4ε 2 = 1024, 2 ev 26

29 Faisons de même pour le cation C + : E(C + ) = 2ε 1 + 3ε 2 Z 1 * = Z σ 1/1 = 6 0,31 = 5, 69 ( ) 2 ε 1 = 13, 6 Z * 1 = 440,3 ev 1 2 Z 2 * = Z 2σ 1/2 2σ 2/2 = 6 2 0,85 2 0,35 = 3, 6 ( ) 2 ε 2 = 13, 6 Z * 2 = 44, 06 ev 2 2 Soit pour l ensemble des 5 électrons : E(C + ) = 2ε 1 + 3ε 2 = 1012,8 ev On en déduit que l énergie de première ionisation du carbone est : I 1 (C) = E( C + ) E( C) = 1012, , 2 = +11, 4 ev II.3. La règle de Klechkovski Au delà du modèle simplifié, on se rend compte qu il faut distinguer les sous-couches. L énergie pour arracher un électron 2p du carbone (I1) est plus faible que celle pour arracher un électron de la case 2s. En raffinant le modèle on obtient alors l ordre énergétique suivant : Cette hiérarchie énergétique est celle que l on doit suivre pour affecter les électrons aux cases et obtenir l énergie la plus basse possible : C est la règle de Klechkovski Elle est donc à la base de la détermination des configurations électroniques de plus basse énergie. Elle permet aussi de classer les configurations «excitées» de plus hautes énergies. 27

30 Alternativement, on peut traduire cette règle graphiquement à l aide du diagramme de cases quantiques. On décrit alors une règle de remplissage en diagonale : ou II.3. Les règles de Hund au delà du modèle de Slater Le modèle de Slater ne permet pas de rendre compte de l arrangement des électrons dans les cases d une sous-couche. Ainsi par exemple, pour les 2 électrons 2p du carbone, il ne peut distinguer les arrangements suivants : Ils ont la même énergie alors qu on sait expérimentalement que le carbone atomique possède 2 électrons célibataires de même spin. Il faut donc aller au delà du modèle des constantes d écran et tenir compte explicitement de l énergie d interaction entre les électrons. On écrit alors pour un schéma de cases quantique donné que l énergie est la somme : d énergies hydrogénoïdes I i - un terme pour chaque électron dans une case d énergies de répulsion J ij entre un électron dans la case i et un électron dans la case j d énergies d échange K ij entre un électron dans la case i et un électron de même spin dans la case j. Chacun de ces termes découle de l expression de la fonction d onde et de l opérateur Ĥ correspondant au schéma de cases quantiques. 28

31 Exemple 1 : cas du lithium (Z=3) dans sa configuration fondamentale 1s 2 2s 1 On obtient : E = 2I 1s + I + J + 2J K 2s s 1s/1s 1s/2s 1s/2s Le même type d inventaire est utilisé pour calculer les énergies des orbitales. Pour chaque électron, on compte l énergie I i complétée par toutes les interactions à 2 électrons. Dans le cas du lithium, l énergie de l orbitale 1s est : ε 1s = I 1s + J + J K 1s s/1s 1s/2s 1s/2s L énergie de l orbitale 2s est : ε 2s = I 2s + 2JJ 1s/2s K 1s/2s On remarque que E 2ε 1s + ε 2s. Les énergies des orbitales ne son nt pas additives. Exemple 2 : la configuration 2p 3 de l azote On évalue l énergie électronique totale dans la sous-couche 2p, en oubliant les électrons 1s et 2s. Les 3 orbitales 2p portent 3 électrons. Ces 3 orbitales ont toutes même énergie monoélectronique ε 2 p. La répulsion entre 2 électrons sur une orbitale 2p est J 11. La répulsion entre 2 électrons célibataires portés par deux orbitale 2p distinctes est J 12. L échange entre 2 électrons célibataires de même spin, portés par deux orbitale 2p est K 12. J 11, J 12 et K 12 sont positifs. J 11 > J 12 car la répulsion entre 2 électrons portés la même orbitale est plus forte que s ils sont portés par des orbitales différentes. Comparons les 3 états représentés ci-dessous par un schéma de cases quantiques : Ψ 1 Ψ 2 Ψ Il vient alors E 1 = 3I 2p + 3J 12 3K 12 E 2 = 3I 2p + J J 12 K 12 E 3 = 3I 2p + 3J 12 K 12 Ψ 3 et E 1 < E 3 < E 2 29

32 L état quantique le plus stable est celui comportant le plus d électrons célibataires et de spin similaires. On voit donc que les énergies de répulsion et d échange permettent de classer énergétiquement les schémas de cases quantiques et débouchent sur deux règles simples lorsqu il n y a pas suffisamment d électron pour remplir complètement la souscouche de plus haute énergie. Ce sont les règles de Hund qui favorisent : le nombre maximum de cases : l interaction coulombienne J est plus forte si les deux électrons sont affectés à la même orbitale car ils sont plus proches en moyenne. Les répartitions à électrons célibataires sont donc plus stables. C est la première règle de Hund. le plus grand nombre possible de spins parallèles : l interaction d échange favorise les spins célibataires identiques. La dernière sous-couche comporte le plus grand nombre d électrons célibataires de même spin. C est la seconde règle de Hund. 30

33 Chapitre III Les molécules diatomiques On décrit les N électrons d une molécule diatomique AB. Pour construire l énergie potentielle moléculaire, il faut connaître l état quantique des électrons et sa contribution à cette énergie potentielle. I. L'approximation de Born-Oppenheimer I.1. Séparation des mouvements électroniques et nucléaires S'il est relativement aisé par un changement de variable de s'affranchir du mouvement d'ensemble de translation de la molécule (3 degrés de liberté externes), les mouvements relatifs des noyaux ainsi que le mouvement de rotation sont formellement couplés aux mouvements des électrons. Mais si l'on considère que les électrons sont beaucoup plus rapides que les noyaux, on peut concevoir que le nuage électronique s'adapte instantanément à la géométrie moléculaire, ou autrement dit que les états stationnaires électroniques ont le temps de s'établir avant que les noyaux n'aient bougé suffisamment pour changer appréciablement l'environnement moléculaire. Il est alors raisonnable de chercher la fonction d'onde de la molécule sous la forme d'un produit d'une fonction d'onde nucléaire et d'une fonction d'onde électronique, et de déterminer la fonction d'onde électronique dans le champ des noyaux fixes. C'est l'approximation de Born - Oppenheimer. I.1. Les hamiltoniens électronique et nucléaire L'hamiltonien électronique s'écrit alors : Hˆ el N N M 1 Z N N p 1 = i + 2 i= 1 i= 1 p= 1 rip i= 1 j> i rij termes cinétiques termes d'attraction termes de répulsion électroniques électrons-noyaux électronique La résolution de Hˆ el Ψ el = E el Ψ el pour chaque valeur des coordonnées nucléaires internes notées Q pour simplifier donne les fonctions E ( Q ) pour chaque état électronique. L'opérateur associé E ˆ ( ) el Q représente alors l'énergie potentielle d'interaction el 31

34 entre le nuage électronique et les noyaux. Il agit sur les fonctions d'onde nucléaires et intervient dans l'hamiltonien nucléaire: ˆ m Z Z H Eˆ ( Q ) M M M e p q el = p + + el p= 1 2mp p q> p rpq termes cinétiques nucléaires termes de répulsion noyau noyau énergie potentielle totalevˆ ( Q ) La fonction V ( Q ) associée à l'opérateur potentiel total est appelée surface d'énergie potentielle (courbe s'il n'y a qu'une variable nucléaire interne, hypersurface s'il y a plus de deux variables nucléaires) correspondant à un état électronique donné. Elle représente l'énergie potentielle de la molécule. Il est donc important pour l'obtenir de pouvoir calculer E et la fonction d'onde électronique Ψ. el La résolution de ˆ nuc nuc nuc nuc vibration/rotation de la molécule. H el Ψ = E Ψ donne alors les niveaux d'énergie de Nous nous concentrerons dans ce cours sur l'équation de Schrödinger électronique. Les solutions exactes analytiques de cette équation sont inaccessibles et seules des solutions approchées sont envisageables. Pour cela, il faut définir a priori des formes acceptables de fonctions d'onde. On distingue deux grands types de fonctions acceptables qui conduisent à deux méthodes bien distinctes : la méthode des orbitales moléculaires et la méthode des liaisons de valence. Nous aborderons dans ce cours la méthode des orbitales moléculaires dans le cadre de l approximation LCAO. Il s agit d une approximation qui consiste à exprimer les OM comme des combinaisons linéaires d OA (voir chapitre suivant). II. L approximation LCAO : exemple de l'ion moléculaire H 2 + II.1. L'équation de Schrödinger électronique pour H 2 + Considérons dans un premier temps le système moléculaire le plus simple ne + possédant qu'un seul électron : l'ion H 2. L'opérateur hamiltonien électronique exprimé en unités atomiques s'exprime sous la forme suivante : Hˆ 1 Z A Z B = { 2 r { A r { B énergie cinétique de l'électron attraction électron-noyau A attraction électron-noyau B 32

35 Il traduit les effets cinétiques et l'attraction coulombienne de l'électron par les deux noyaux d'hydrogène A et B. Dans cette formule, r A et r B mesurent la distance entre l'électron et les noyaux. L'équation de Schrödinger électronique s'écrit : ˆ Hϕ = ε ϕ i i i Les états quantiques ϕ i qui décrivent l'électron sont appelés orbitales moléculaires (OM). Les OM sont donc les analogues des orbitales atomiques, à la différence qu'elles sont délocalisées sur plusieurs noyaux, qu'elles enveloppent pour former le nuage électronique de la molécule. A chaque orbitale moléculaire ϕ i correspond une énergieε i. II.2. Construction des OM de H 2 + : méthode LCAO L'approximation LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals) repose sur la considération suivante : si on dissocie l'ion H ( R ), l'électron se situera soit au voisinage du proton A ( B exactes de l'équation de Schrödinger électronique pour ces deux cas limites sont donc soit la fonction hydrogénoïde centrée sur A (1s A ), soit la fonction centrée sur B (1s B ). Pour des distances intermédiaires, l'approximation LCAO pose que les états électroniques sont des combinaisons linéaires de ces deux solutions. On écrit donc les OM comme des combinaisons linéaires d'orbitales atomiques : + 2 r ), soit au voisinage du proton B ( r A ). Les solutions ϕ = C 1s + C 1s A A B B Les considérations de symétrie jouent un rôle important dans la détermination des OM. En effet, la fonction d onde doit respecter la symétrie du problème. Dans le cas d une molécule diatomique linéaire, la symétrie du problème est une symétrie de révolution autour de l axe de liaison. On peut montrer que les deux OM construites à partir des OA 1s A et 1s B possèdent cette symétrie de révolution. On note alors avec le symbole σ. Dans le cas d une molécule diatomique homonucléaire telle que H 2 + le fait que la molécule soit symétrique par rapport au centre de la liaison implique que les OM peuvent aussi être classées suivant leur symétrie par rapport à ce centre d inversion. On distingue dans ce cas : L OM symétrique σ g (gerade) par rapport au centre de la liaison L OM antisymétrique σ u (ungerade) par rapport au centre de la liaison Dans le cas présent, les conditions de symétrie seules permettent de déterminer les coefficients LCAO. Il vient alors : OM symétrique : = OM anti symétrique : =

36 A et B sont des facteurs de normalisation que l on obtient en imposant : 1 1 Il vient : S est l intégrale de recouvrement des OA ( 0 < < 1 ) Cette intégrale S donne une mesure de l'interpénétration des deux orbitales atomiques. Quand les deux atomes sont très éloignés, les deux nuages atomiques sont suffisamment séparés pour qu'on puisse négliger leur recouvrement. L'intégrale de recouvrement est nulle, car les deux fonctions 1s ne sont jamais simultanément non nulles. Quand les deux atomes se rapprochent, les deux orbitales atomiques prennent des valeurs simultanément non nulles dans la zone de liaison autour du centre de la molécule. Dans la limite de fusion des deux noyaux ( R = 0), les deux orbitales deviennent identiques et l'intégrale de recouvrement devient égale à une intégrale de normalisation ( S = 1). Si on représente symboliquement les deux orbitales 1s par des cercles comme ci-contrede ces cercles symbolise alors l'étendue du recouvrement la zone d'intersection entre les orbitales atomiques. II.3. Représentation des OM On utilise des représentations similaires à celles employées pour les atomes, telles que la représentation de courbes et de surfaces d isovaleurs ou d isodensité. On a représenté ci- contre les courbes d'isovaleurss des orbitales σ g et σ u dans un plan contenan les deux noyaux. Orbitale σ g Orbitale σ σ u 34

37 Isovaleurs dans un plan : projection de courbes de niveau dans un plan moléculaire L'effet de recouvrement entre les deux fonctions d'onde atomiques conduit à des effets d'interférences qui illustrent l'importance de la nature ondulatoire de l'électron. Orbitale moléculaire σ g : On a représenté ci-dessous 1s A 1s B 2 + (c'est à dire la densité du nuage électronique à une constante multiplicative près) le long de l'axe de la liaison. Sur la même figure, on a également porté la somme des densités atomiques ( 1s A 2 2 1s + ). B En clair : 1s A + 1s En foncé : 1s A B s B On remarque que la densité électronique sur la liaison est supérieure à la simple somme des densités atomiques. En effet, il vient : s + 1s = 1s + 1s + 2 1s 1s > 1s + 1s A B A B A B A B La formation de l'om σg conduit donc à une accumulation du nuage électronique entre les deux noyaux. C'est le signe d'une interférence constructive entre les fonctions d'onde atomiques. Il y a en conséquence une forte densité électronique entre les atomes, qui contribue à assurer la cohésion de la molécule en écrantant la répulsion entre les deux noyaux : la partie du nuage électronique située entre les noyaux exerce une attraction sur ces noyaux et s'oppose donc à leur répulsion mutuelle. L'orbitale moléculaire σg est dite "liante". 35

38 Orbitale moléculaire σ u : Dans l'orbitale antisymétrique σu, les interférences dues au recouvrement des deux OA sont destructives. Ceci est dû au fait que l'on fait interférer deux "ondes atomiques" de signes opposés s -1s = 1s + 1s 2 1s 1s < 1s + 1s A B A B A B A B En clair : 1s -1s A B En foncé : 1s A s B La densité du nuage électronique s'appauvrit entre les deux noyaux et la répulsion nucléaire est amplifiée. L'énergie doit donc bien être supérieure à celle de l'état σg. L'orbitale moléculaire σu est dite "antiliante". II.4. Energie des OM de H 2 + : σ g et σ u Si on représente symboliquement les deux orbitales 1s par des cerclesles OM étant déterminées, on peut alors calculer l énergie électronique de H + 2 dans les deux états moléculaires : = = On se ramène donc à un calcul d intégrales. Si on développe les expressions de E g et E u, il faut en effet calculer les intégrales : = 1 1 = 1 1 = 1 1 = 1 1 α A = énergie d un électron sur l OA 1s A (-13,6 ev dans le cas présent) α A < 0 α B = énergie d un électron sur l OA 1s B (-13,6 ev dans le cas présent) α B < 0 36