Chap. A : Chimie Théorique

Transcription

1 Licence Sciences, Technologies et Santé (LSTS) Mention Chimie D1CH2W01 Chap. A : Chimie Théorique Année universitaire C. Crespos, J.-C. Soetens, L. Truflandier, A. Villesuzanne ([email protected] )

2

3 Chapitre I L ion hydrogénoïde et son électron I. L électron hydrogénoïde, particule quantique Les ions hydrogénoïdes ne possèdent qu'un seul électron. Un ion hydrogénoïde est donc constitué d'un noyau N de charge +Ze et d'un électron de masse m e et de charge e (Z est le numéro atomique ou nombre de protons contenus dans le noyau de l'atome). Bien qu'il ne soit pas un ion, l'atome d'hydrogène fait partie de cette famille hydrogénoïde. C'est l'édifice atomique le plus simple et le plus courant ne possédant qu'un électron. On cherche à décrire le mouvement interne de ce système constitué de deux particules, c'est-à-dire leur mouvement par rapport au centre de gravité de l'atome. En raison de la très grande différence de masse entre les deux particules, on peut considérer que le centre de gravité de l'ensemble est confondu avec le noyau. On ne considère alors que le mouvement de l'électron par rapport au noyau supposé fixe et pris comme origine d'un référentiel "atomique". I.1. L échec du modèle planétaire A l échelle de l atome, le mouvement de l électron ne peut plus être décrit par les lois de la mécanique de Newton. Dans ce cadre classique, l idée que l électron est soumis à un puits d énergie potentielle et est donc lié au noyau, à la manière d une planète en orbite autour du soleil est à la base du modèle planétaire de Rutherford : la loi de Newton s applique en considérant que la force ou l énergie potentielle qui agit sur l électron est la force ou l énergie potentielle électrostatique : = ou = 1

4 p(t) r(t) En appliquant la loi de Newton, on trouve que l électron doit circuler sur des orbites elliptiques ou circulaires avec une quantité de mouvement = tangente à la trajectoire. C est un modèle très similaire à celui du mouvement planétaire. Mais c est oublier qu en plus de la mécanique classique, il existe la théorie électromagnétique de Maxwell : tout champ électrique oscillant crée une onde lumineuse et donc émet de l énergie sous forme de lumière. Or l électron de charge négative et le noyau de charge positive créent un champ électrique qui tourne avec l électron : il y a donc émission de lumière au cours du mouvement. La conservation de l énergie totale (mécanique+lumineuse) conduit alors à une perte d énergie mécanique pour l électron, qui ralentit et finit par tomber sur le noyau (en 10-8 s). Le modèle planétaire n est donc pas correct. I.2. Le spectre d émission et la quantification En 1885, BALMER étudie le spectre d émission de l atome d hydrogène. Il obtient une série de raies formant un spectre discontinu, et non pas le spectre continu prédit par les lois classiques de l électromagnétisme. RYDBERG établit en 1900 une loi empirique en 1/ 2 (avec entier) permettant de retrouver précisément les longueurs d'onde d'émission de cette série de raies. Grâce au progrès des techniques spectroscopiques, Lyman découvre en 1906 une autre série de raies dans le domaine ultraviolet, puis Paschen détecte une série dans le domaine infrarouge en On dénombre en tout 5 séries observées expérimentalement. Elles peuvent être analysés par une formule empirique similaire à celle de RYDBERG, énoncée par RITZ en 1908 : 1 = 1 1 où R H est la constante de Rydberg, dont la valeur déterminée expérimentalement vaut ,30 cm 1. et sont des entiers strictement positifs, avec <. Les séries observées se distinguent par la valeur de : 2

5 Série n f Région d'émission Lyman (1906) 1 Ultraviolet Balmer (1885) 2 Visible et proche UV Paschen (1909) 3 Infrarouge Bracket (1922) 4 Infrarouge Pfund (1924) 5 Infrarouge I.3. Le modèle de Bohr Pour tenter de concilier un modèle atomique planétaire pour l'atome d'hydrogène et la quantification observée sur son spectre d'émission, BOHR publie en 1913 un article intitulé De la constitution des atomes etdes molécules dans lequel il s'appuie sur les travaux de PLANCK et propose les postulats suivants : 1. L'électron circule à vitesse et énergie constante sur des orbites circulaires particulières pour lesquelles il y a exacte compensation entre l'attraction coulombienne du noyau et la force centrifuge. 2. Ces orbites particulières se limitent à celles pour lesquelles le moment cinétique est un multiple entier de la constante de Planck h, divisée par 2π : = = ħ 3. Le changement d'orbite se produit par absorption ou émission d'un photon. L'énergie du photon absorbé ou émis correspond à la différence d'énergie des deux orbites. De la condition de quantification du moment cinétique (postulat 2), résulte la quantification des niveaux d énergie de l atome : = ħ avec E n exprimé en Joules (J), ou encore : = 13,6 avec E n exprimé en ev (1eV = 1, J), Le nombre entier n est appelé nombre quantique principal. 3

6 Le troisième postulat lie la différence d'énergie entre deux orbites stables à la fréquence ν du photon émis ou absorbé : = h = h Les travaux de Bohr furent une avancée considérable dans l'établissement de la théorie quantique, bien qu'ils ne présentent qu'une juxtaposition d'une condition de quantification sur un modèle classique. En suggérant de distinguer, dans la notion de grandeur physique, le concept et les valeurs permises, il ouvrait la voie à une théorie formellement plus aboutie qui allait apparaître plus tard avec les travaux de HEISENBERG et SCHRÖDINGER. I.4. La théorie quantique LA théorie quantique réconcilie la cinématique des particules matérielles et l électromagnétisme dans un formalisme initialement appelé mécanique ondulatoire par LOUIS DE BROGLIE (1924). Elle demande de renoncer au concept de trajectoire des particules. La trajectoire est l ensemble position + quantité de mouvement au cours du temps,. On la remplace par une fonction de probabilité de présence de la particule à chaque instant notée : Ψ( r r,t) ou Ψ(x, y, z,t) ou Ψ(r,θ,ϕ,t), suivant le système de coordonnées Cette fonction est l amplitude d une onde et on l appelle FONCTION d ONDE Son module au carré est appelé DENSITE DE PROBABILITE DE PRESENCE, noté dp dv (r r,t) = Ψ( r r,t) 2 =Ψ * ( r r,t).ψ( r r, t) dp dv (r r,t) donne la chance de trouver la particule à la position r r au temps t. Il faut donc faire la substitution d image mentale suivante pour décrire un électron : p(t) r(t) Ψ( r r,t) Décrire le mouvement de l électron, c est décrire ses fonctions d onde possibles Ψ( r r,t). On ne peut plus le décrire comme une particule sur une trajectoire. 4

7 I.5. Les équations de SCHRÖDINGER L équation fondamentale de la mécanique quantique est l équation de SCHRÖDINGER. On l écrit ) HΨ(r,t) = ih t Ψ(r,t) ) Où H est l opérateur de HAMILTON ou hamiltonien, qui représente l énergie totale. Un opérateur est un objet mathématique qui transforme une fonction en une autre fonction. Dans le cas de l électron hydrogénoïde ) H est la somme des opérateurs énergie cinétique et potentielle : Ĥ = Êc + ˆV avec Ê c = h2 2 2m x y + 2 = h2 2 z 2 2m est l opérateur de Laplace ou Laplacien et ˆV = Ze 2 4πε 0 r (le. signifie multiplication par) Soit ) HΨ(r,t) = h2 Ze2 Ψ(r, t) 2m 4πε 0 r Ψ(r,t) L équation de SCHRÖDINGER est donc une équation différentielle en Ψ( r r,t) qui donne l évolution de la fonction d onde dans l espace et au cours du temps. On utilise souvent une équation simplifiée pour les états dits «états stationnaires», tels que la densité de probabilité ne varie pas au cours du temps. C est l équation de Schrödinger indépendante du temps : ) HΨ( r r ) = EΨ( r r ) où on a omis la variable temps. Cette équation n est pas autre chose que l équation de conservation de l énergie E. Les systèmes hydrogénoïdes sont les seuls systèmes pour lesquels il est possible de déterminer les solutions exactes de l'équation de Schrödinger. Pour les systèmes plus complexes (plus de deux particules en interaction), on ne peut déterminer que des fonctions d'onde approchées. 5

8 I.6. La quantification ) HΨ( r r ) = EΨ( r r ) forment un ensemble discontinu : On peut Les solutions stationnaires de les dénombrer par un nombre entier n appelé nombre quantique principal. L ensemble des solutions est donc { Ψ n ( r ) ; E n } n=1,2,... Il n y a pas continuité des valeurs de l énergie a priori. On retrouve l idée ébauchée par Bohr. Une caractéristique de l équation de Schrödinger est qu il s agit d une équation différentielle et à ce titre elle admet d un point de vue mathématique une infinité de solutions. Toutefois, seules certaines solutions sont acceptables d un point de vue physique, ce sont toutes celles qui satisfont aux conditions limites du problème considéré. L idée de quantification apparait donc ici comme une contrainte mathématique de l équation de Schrödinger. Le fait que seules certaines solutions sont acceptables, entraine que seules certaines valeurs de l énergie sont acceptables (celles qui correspondent à chacune des solutions du problème). En d autres termes, lorsqu on résout l équation de Schrödinger en suivant les conditions limites du problème étudié on obtient une quantification de l énergie. Illustration n 1 : Sur une orbite atomique donnée (de rayon R) l électron est caractérisé par une longueur d onde de De Broglie λ telle que la circonférence de l orbite coïncide avec un nombre entier de fois λ. = 2 avec N or d après la relation de De Broglie (1924) : = d où = On retrouve la quantification du moment cinétique orbital proposé par Bohr ce qui aura pour conséquence la quantification de l énergie de l électron (cf. Exercice TD). Illustration n 2 : Pour le cas d un électron piégé entre deux murs de potentiel (particule dans la boite), les seules fonctions d onde possibles sont celles caractérisées par une longueur d onde = / avec N. Etant donné que chaque fonction d onde correspond à une énergie donnée et que les conditions limites éliminent un grand nombre de solutions, seules certaines énergies sont permises (quantification). Non acceptables Acceptable 6 L

9 II. Les Orbitales Atomiques hydrogénoïdes Les fonctions d'onde stationnaires Ψ(r,θ,ϕ) solutions de l'équation de Schrödinger indépendante du temps sont appelées orbitales atomiques. II.1. Les coordonnées sphériques r, θ, ϕ Dans le cas d'un problème à force centrale, c'est-à-dire quand la force qui s'exerce sur le système ne dépend que de sa distance à un point fixe, (comme le mouvement d'une planète soumise au champ gravitationnel du soleil ou un électron soumis à l'attraction d'un noyau atomique), le choix des coordonnées cartésiennes x, y et zn'est pas judicieux : elles conduisent à des équations et une représentation du mouvement trop compliquées. On préfère utiliser les coordonnées sphériques (r, θ,, ϕ) permettant de simplifier ces équations et de visualiser le mouvement de manière plus simple : II.2. Les trois nombres quantiques On peut montrer qu il y a 3 constantes du mouvement dans le cas de l électron hydrogénoïde. Il y a alors 3 équations de conservation, dont celle de Schrödinger pour la conservation de l énergie totale, qui fournit le nombre quantique principal. Les deux autres équations font intervenir des opérateurs liés au moment cin Elles concernent son module au carré r l 2 et sa projection suivant 0z, l z. par l apparition de 2 nombres quantiques appelés l (nombre quantique secondaire ou azimutal) et m (nombre quantique magnétique). On trouve également que les trois nombres quantiques doivent vérifier n > 0 l < n l m +l nétique r l = r r m r v. Elles se traduisent les orbitales atomiques dépendent de trois nombres quantiques n, l et m. 7

10 On les note Ψ nlm (r,θ,ϕ)et la densité volumique de probabilité de présence de l'électron ou densité du nuage électronique : II.3. Nomenclature des orbitales Ψ nlm (r,θ,ϕ) 2 = dp dv Couches et sous-couches : Une couche est définie par le nombre quantique principal n. On lui associe une lettre dans la série K, L, M,... dans l'ordre croissant de n : n K L M N Pour n donné, il y a n valeurs possibles de l : l = 0,1,..., n 1. Pour l donné, on peut associer 2 l + 1 valeurs de m : m = l, l + 1,..., l 1,l. On définit alors la dégénérescence g d'une couche, comme le nombre d'états de même nombre quantique principal n. n 1 ( ) = n 2 g = 2l + 1 l =0 La valeur du nombre quantique secondaire l détermine la sous-couche. On utilise comme symboles les lettres latines minuscules s, p, d, f,... l s p d f Cases quantiques : La représentation symbolique en cases quantiques des couches et sous couches est obtenue en associant une case à chaque orbitale et en plaçant les cases de chaque couche sur une ligne tout en les groupant par sous-couche suivant les valeurs de l. Pour une couche donnée de nombre quantique principal n, on dispose de n 2 cases quantiques, que l'on arrange suivant les nombres quantiques l et m, les cases de même valeur de l étant groupées ensemble et formant les sous-couches. Chaque sous-couche contient 2 l + 1 cases. 8

11 l : m : n = 1 n = 2 n = 3 Nomenclature des orbitales : On désigne les différentes orbitales en fonction de la valeur des nombres quantiques n, l et m selon le tableau suivant : n l m orbitales orbitale 1s orbitale 2s 1 1, 0, 1 3 orbitales 2p orbitale 3s 1 1, 0, 1 3 orbitales 3p 2 2, 1, 0, 1, 2 5 orbitales 3d orbitale 4s 1 1, 0, 1 3 orbitales 4p 2 2, 1, 0, 1, 2 5 orbitales 4d 3 3, 2, 1, 0, 1, 2, 3 7 orbitales 4f 9

12 II.4. Niveaux d'énergie Les valeurs propres de l'opérateur hamiltonien forment un spectre quantifié. L'énergie d'une orbitale Ψ nlm est donnée par : me 4 2 Z Z2 Z2 E n = Joules= 13,6 ev = ( 4πε 0 h) n n 2n Hartree 2 Les états quantiques Ψ nlm de l'électron dépendent des trois nombres quantiques n, l et m. L'énergie ne dépend que du seul nombre quantique principal n. Tous les états de même valeur de n sont donc d'énergie égale. On dit que ces états sont énergétiquement dégénérés. Dans le cas des atomes hydrogénoïdes, le degré de dégénérescence énergétique est égal à celui des couches. Le premier niveau d'énergie correspond à un seul état, le second à 4 états (2s, 2p x, 2p y et 2p z ) et le nième à n 2 états. Le niveau d'énergie le plus bas (n = 1) est appelé état fondamental. Les autres niveaux sont les états excités. La différence d'énergie entre deux niveaux E n et E m s'écrit : E = E n E m = me 4 Z ( 4πε 0 h) m 2 1 n 2 Joules L'absorption ou l'émission d'un photon permet la transition entre ces deux niveaux. Le nombre d'onde du photon est alors : où R H est la constante de Rydberg : ν = 1 λ = E hc = R H ( 1 m 2 1 n 2 ) R H = me4 8ch 3 ε 0 2 = cm 1 Remarque :Pour retrouver exactement la valeur expérimentale, il faut remplacer dans la formule ci-dessus la masse m de l'électron par la masse réduite µ = m M (m+ M ) (très peu différente de m) de l'ensemble noyau-électron. III. Représentation des orbitales Pour représenter les orbitales Ψ nlm (r,θ,ϕ) fonctions de trois variables il faudrait un espace à 4 dimensions. On est donc amené soit à séparer les variables, soit à représenter des 10

13 surfaces d'amplitude constante de la fonction d'onde. En outre, il est plus intéressant de représenter la densité de probabilité Ψ 2 qui est reliée à la densité du nuage électronique représentant l'électron. III.1. Séparation des parties radiales et angulaires Le choix des coordonnées sphériques permet la factorisation des orbitales en une partie radiale R nl (r) qui ne dépend que de la distance au noyau r, et une partie angulaire Y lm (θ,ϕ) = Θ lm (θ) Φ m (ϕ), qui donne la variation de l'orbitale suivant l'orientation du rayon qui relie le noyau à un point de l'espace de coordonnées (r,θ,ϕ) : Ψ nlm (r,θ,ϕ) = R nl (r) 123 Θ lm(θ) Φ m (ϕ) partie radiale partie angulaire On peut représenter graphiquement les parties radiales ou angulaires des orbitales. Mais il faut bien voir que ces représentations ne sont pas celles des fonctions d'onde. Ce ne sont que des représentations partielles et arbitraires. III.2. Représentation des parties radiales La partie radiale d'une orbitalene dépend que de la seule variable r. Plutôt que de représenter son amplitude R nl (r), il est plus intéressant de représenter la densité de probabilité de présence de l'électron à une distance r du noyau, donnée par : D nl (r) = r 2 R nl (r) 2. Les densités radiales pour les orbitales des trois premières couches sont reportées annexe B. Les densités radiales des orbitales 2s, 3s ou 3p s'annulent pour certaines valeurs de r. Ces zones où D(r) = 0 sont des zones interdites à l'électron appelées sphères nodales. III.3. Représentation des parties angulaires On représente la fonction Y lm (θ,ϕ)par un diagramme polaire, en portant dans chaque direction de l'espace issue du noyau et caractérisée par les angles θ et ϕ une longueur OM = Y lm (θ,ϕ). On obtient une sphère centrée en O pour les orbitales ns, deux sphères tangentes en O centrées sur les axes Ox, Oy, Oz pour les orbitales npx, npy, npz, et des figures plus complexes pour les orbitales d et f. Pour rappeler le signe de la partie angulaire alors qu'on ne trace que son module, on affecte à la courbe la couleur grise quand 11

14 Y lm (θ,ϕ) est positive et blanche quand elle est négative. Il est en effet très important de conserver l'information quant au signe positif ou négatif des différents lobes orbitalaires. Dans le modèle ondulatoire de la liaison chimique, l'assemblage des atomes sous forme de molécules dépend de l'orientation relative des orbitales et du recouvrement plus ou moins important des lobes de même signe. Parties angulaires en représentation polaire des orbitales des deux premières couches s px py pz On peut aussi représenter le module au carré de la partie angulaire Y lm (θ,ϕ) 2 par un diagramme polaire. Les figures que l'on obtient traduisent l'évolution angulaire de la densité de probabilité de présence. Elles apparaissent comme des versions déformées des figures précédentes. On obtient toujours une sphère centrée en l'origine pour les orbitales s. Pour les orbitales px, py, pz, on obtient deux lobes ovoïdes tangents en O, alignés sur les axes Ox, Oy, Oz respectivement. Les orbitales de type d conduisent à des figures plus complexes. s px py pz Cette dernière représentation est la plus couramment utilisée par les chimistes. Elle permet de proposer des modèles d'interprétation des propriétés des atomes, des molécules et des assemblages plus complexes. III.4. Surfaces d'isoamplitude et d'isodensité On porte dans le référentiel Oxyz les surfaces le long desquelles la fonction d'onde Ψ nlm (r,θ,ϕ) ou la densité de probabilité Ψ 2 a une valeur constante donnée a priori. On obtient alors respectivement les surfaces d'isoamplitude et d'isodensité. 12

15 En général ces surfaces ont une symétrie de révolution et la connaissance de l'intersection de ces surfaces avec un plan contenant l'axe de révolution permet de générer la surface totale. On représente alors des courbes d'isodensité dans ces plans particuliers. On obtient de cette manière des figures analogues aux courbes de niveau des cartes géographiques. Exemple : Les fonctions ns ne dépendant explicitement que de r donnent des sphères centrées au noyau. L'intersection avec un plan donne donc des cercles. Pour les autres orbitales, on obtient des figures similaires aux représentations angulaires mais déformées. Les orbitales px, py, pz ont une symétrie de révolution autour des axes Ox, Oy et Oz, respectivement. Il suffit alors de représenter l'intersection des surfaces d'isodensité avec un plan adéquat contenant l'axe de révolution. Il faut néanmoins faire attention au signe de l'orbitale qui importe de manière cruciale pour comprendre la liaison chimique : ces fonctions d ondes atomiques peuvent interférer entre elles de part et d autre d une liaison chimique. C est l origine de la liaison covalente Ainsi une orbitale 1s est partout définie positive alors qu'une orbitale 2s est constituée d'une partie interne positive et d'une partie externe négative. Une orbitale 2pz est constituée de deux parties de signes opposés de part et d'autre du plan xoy. On a représenté annexe C les courbes d'isovaleurs et d'isodensité des orbitales 1s, 2s, 2pz de l'hydrogène à la même échelle. Les orbitales 2px et 2py donnent lieu aux mêmes figures que 2pz, mais suivant les axes de révolution Oy et Oz. IV. Le spin de l'électron IV.1. Nombres quantique de spin, spin-orbitale Les informations fournies par les orbitales (fonctions des coordonnées spatiales uniquement) ne sont en fait pas suffisantes pour interpréter un certain nombre d'expériences. Il est nécessaire d'introduire une variable supplémentaire σ, le spin de l'électron. Cette introduction du spin se fait rigoureusement à partir de la mécanique quantique relativiste développée par Dirac. On peut cependant en donner une image simple : le spin de l électron correspond à un mouvement de rotation de l électron sur lui même. La particularité de la variable de spin est qu'elle constitue une variable discrète ne pouvant prendre que les valeurs σ = +1/2 et σ = 1/2. Tout se passe comme si, en mécanique quantique, on ne pouvait identifier que les 2 sens de rotation de l électron Ce que l on traduit par 2 «états quantiques de spin» ou encore 2 fonctions de spin. On définit deux fonctions de spin α(σ) et β(σ) par les relations : α ( 1/2 ) = β ( 1/2 ) = 1 α ( 1/2 ) = β ( 1/2 ) = 0 13

16 Ces fonctions sont caractérisées par 2 nombres quantiques : le nombre quantique de spin s = 1/2 pour les fonctions α(σ) et β(σ). Il donne la longueur du moment cinétique de spin r s : r s = h. s(s+1) le nombre quantique magnétique de spin m s qui donne la projection verticale de ce vecteur : s z = m s h m s = + 1/2 pour la fonction α(σ) : le vecteur r s est vers le haut m s = 1/2 pour la fonction β(σ) : le vecteur r s est vers le bas la flèche qui représente un électron dans une case est donc le symbole du vecteur r s. Vers le haut, elle indique l état α(σ); vers le bas elle indique l état β(σ). Le nombre quantique m s s'ajoute à n, l et m. La fonction d'onde totale s'écrit alors comme le produit d'une fonction spatiale (l orbitale) et d'une fonction de spin pour former ce que l on appelle une spin-orbitale : χ nlm,ms (r,θ,ϕ,σ ) = Ψ nlm (r,θ,ϕ) ξ ms (σ ) où Ψ nlm (r,θ,ϕ) est l'orbitale et ξ ms (σ ) est soit la fonction α, soit la fonction β. On oublie le nombre quantique de spin s qui est le même pour α(σ) et β(σ). IV.2. Représentation symbolique On représente les spin-orbitales au moyen des cases quantiques regroupées par couches et sous-couches dans lesquelles on place une flèche ( pour α et pour β ). Une case quantique avec sa flèche correspond donc à la donnée des quatre nombres quantiques. l : m : n = 1 n = 2 n = 3 Dans cet exemple, l'électron est décrit par la spin-orbitale : χ nlm,ms = χ 2,1, 1,1/2 = 2p 1 (r,θ,ϕ) α(σ ) C'est un des états excités de l'atome hydrogénoïde. 14

17 Annexe A formules pour tableur ou traceur de fonction 1s c1=0.5*c0*c0*(2*(1/0.529)^(1.5)*exp(-c0/0.529))^2 2s c1=0.5*c0*c0*(1/(sqrt(8))*(1/0.529)^(1.5)*(2-c0/0.529)*exp(-0.5*c0/0.529))^2 2p c1=0.5*c0*c0*(1/(sqrt(24))*(1/0.529)^(1.5)*(c0/0.529)*exp(-c0/0.529/2))^2 3s c1=0.5*c0*c0*(1/(sqrt(3))*(1/0.529)^(1.5)*2/81*(27-18*c0/ *(c0/0.529)^2)*exp(-c0/0.529/3))^2 3p c1=0.5*c0*c0*(1/(sqrt(6))*(1/0.529)^(1.5)*4/81*(6*c0/0.529-(c0/0.529)^2)*exp(- c0/0.529/3))^2 3d c1=0.5*c0*c0*(1/(sqrt(30))*(1/0.529)^(1.5)*4/81*((c0/0.529)^2)*exp(-c0/0.529/3))^2 15

18 Annexe B : Fonctions radiales et angulaires hydrogénoïdes m φ m ( ϕ ) l m Θ lm (θ) π π e iϕ cos θ π e - iϕ sin θ π e 2iϕ ( 3 cos2 θ 1 ) π e - 2iϕ sin θ cos θ sin 2 θ n l R nl (r) Z a 0 3/2 e - Z r / a Z a 0 3/2 2 - Z r a 0 e - Z r / 2a /2 Z Z r e - Z r / 2a 0 a 0 a /2 Z 2 a Z r a Z r a 0 2 e - Z r / 3a /2 Z 4 a /2 Z 4 a Z r a 0 - Z r a 0 2 Z r a 0 2 e - Z r / 3a 0 e - Z r / 3a 0 16

19 Annexe C : Densités radiales des orbitales des trois premières couches 17

20 Annexe D : courbes d'isoamplitudes et d'isodensités des orbitales des 2 premières couches dans un plan Orbitale 1s (isoamplitudes) Orbitale 1s (isodensités) Orbitale 2s (isoamplitudes) Orbitale 2s (isodensités) 18

21 Orbitale 2p (isoamplitudes) Orbitale 2p (isodensités) valeurs positives valeurs négatives y x 3d xy 3d xz 3d yz 3d x 2 y 2 3d z 2 Courbes d'isodensités des 5 orbitales 3d réelles 19

22 20

23 Chapitre II Les atomes polyélectroniques I. L'équation de Schrödinger pour plusieurs électrons I.1. Une équation insoluble Pour un atome ou ion atomique de numéro atomique Z, on considère, de la même manière que pour les atomes hydrogénoïdes, l'opérateur hamiltonien décrivant les électrons dans le champ du noyau contenant Z charges +e, supposé fixe et au centre du référentiel atomique. Cet opérateur décrit toutes les formes d énergie, cinétiques et potentielles pour tous les électrons. La présence de plusieurs électrons gravitant autour du noyau conduit à un opérateur couplé qui décrit non seulement les effets cinétiques et d'interaction attractive avec le noyau, mais aussi les effets de répulsion entre électrons qui dépendent des positions simultanées de deux particules : N Ĥ = h2 µ Ze2 N 1 N e 2m µ 4πε 0 r + 2 µ=1 µ µ=1 4πε ν=1 0 r µν termes hydrogénoïdes termes de couplage Les solutions de l'équation de Schrödinger indépendante du temps sont des états quantiques décrivant simultanément les N électrons. Ils sont décrits mathématiquement par une fonction d'onde "poly-électronique" dépendant des coordonnées d'espace et de spin des N électrons, soit 4N coordonnées. Par souci de simplification, on la note en ne gardant que les numéros des électrons : Ψ(1,2,3,...,N) En raison de la complexité de l'opérateur hamiltonien, qui couple le mouvement des électrons, il n'y a pas de solution analytique connue de l'équation de Schrödingercorrespondante. On recherche donc des solutions approchées qui ne soient pas seulement mathématiques, mais portent en elles des concepts utiles au chimiste et applicables quelle que soit la nature de l'atome considéré. I.2. Les modèles orbitalaire On se place alors dans le cas des modèles orbitalaires pour lesquels les fonctions d onde sont construites à partir de fonctions à un seul électron (les spin-orbitales). 21

24 On peut retrouver l inspiration de ces modèles orbitalaires si on néglige les termes d'interaction entre électrons (modèle des électrons indépendants).l'hamiltonien électronique pour Nélectrons indépendants s'écrit alors comme une somme d'opérateurs hydrogénoïdes découplés agissant sur des variables distinctes. On note cet hamiltonien approché H ˆ 0 pour le distinguer de l'opérateur exact : N Ĥ 0 = h2 µ Ze2 N 2m µ 4πε 0 r = ĥ µ µ=1 µ µ= termes hydrogénoïdes où les sont les opérateurs ĥµ (de même forme) hydrogénoïdes de l ion A Z X (Z 1)+ correspondant. Ils ne diffèrent que par le numéro de l électron. On connaît les solutions de l équation de Schrödinger pour un électron hydrogénoïde : ce sont les spin-orbitales hydrogénoïdes : χ ni,l i,m i,ms i (µ) = χ i (µ) = φ i (µ) ξ i (µ) µ représente les coordonnées spatiales ou de spin de l'électron µ. φ i (µ) est l'orbitale, fonction des coordonnées d'espace de l'électron µ. ξ i (µ)= αouβ est la fonction de spin. Les χ i (µ) vérifient ĥµ χ i (µ) = ε i χ i (µ) Les spin-orbitales hydrogénoides constituent les "briques" qui vont permettre de construire la fonction d'onde totale des électrons de l'atome. Une fonction propre de H ˆ 0 peut en effet s'écrire sous la forme d'un produit de spin-orbitales : Ψ(1,2,...,N) = χ µ (µ) N Démonstration dans le cas de deux électrons : µ =1 H ˆ 0 = h ˆ 1 + h ˆ 2 et Ψ(1, 2) = χ i (1)χ j (2) En tirant parti du fait que h ˆ 1 ne porte que sur les fonctions des coordonnées de l'électron 1 et h ˆ 2 sur celles de l'électron 2, il vient : 22

25 Ĥ 0 χ i (1)χ j (2) = ( ĥ1 + ) ĥ2 χ i (1)χ j (2) = ĥ1χ i (1)χ j (2)+ ĥ2χ i (1)χ j (2) = χ j (2)ĥ1χ i (1) + χ i (1)ĥ2χ j (2) = χ j (2)ε i χ i (1) + χ i (1)ε j χ j (2) = ( ε i +ε j ) χ i (1)χ j (2) Le produit des spin-orbitales est donc bien solution de l équation de Schrödinger Ĥ 0 χ i (1)χ j (2) = E.χ i (1)χ j (2) avec E = ε i +ε j et en plus on a montré que l énergie des deux électrons est la somme des énergies individuelles. Dans ce modèle simplifié, il suffit donc de décrire chaque électron par une spinorbitale pour obtenir l'énergie totale électronique qui est la somme des énergies des spin-orbitales (que l'on obtient exactement comme pour les ions hydrogénoïdes). On pourrait généraliser pour un système comportant N électrons ; la fonction d'onde serait alors le produit de N spin-orbitales. Ce résultat est caractéristique des particules indépendantes sans interactions mutuelles pour lesquelles il est légitime de trouver que l'énergie totale est simplement la somme d'énergies individuelles. On obtient là un modèle très simple, dans lequel il suffit de choisir un jeu de spinorbitales pour décrire les électrons de l'atome et de bâtir le produit de ces fonctions pour obtenir l'état quantique qui décrit mathématiquement le nuage électronique. Evidemment, ce modèle simpliste conduit à un très mauvais accord avec l'expérience sur les niveaux d'énergie des atomes polyélectroniques. Prenons le cas du niveau fondamental de l'hélium dans sa configuration 1s 2. Si on utilise l'orbitale hydrogénoïde 1s de He + (Z=2) et son énergie, E = 2ε 1s = 2 13, = 108,8eV alors que l'énergie exacte vaut -79 ev. On commet donc une erreur d'environ 30eV! On ne peut donc pas utiliser les orbitales hydrogénoïdes et l opérateur hamiltonien ˆ H 0 si l'on veut un accord quantitatif avec l'expérience. Une telle erreur est d'autant plus grave qu'elle est supérieure à l'ordre de grandeur des énergies de liaison chimique. Le modèle des électrons indépendants pêche par le fait qu'il néglige les termes d'interaction répulsive entre les électrons. Ces termes dépendent simultanément des coordonnées de deux électrons, ce qui signifie qu'il y a une influence réciproque d'une des particules sur l'autre et qu'en conséquence, les électrons ne se meuvent pas indépendamment les uns des autres. Ce modèle permet néanmoins d appréhender de manière intuitive les bases de la construction d une fonction d onde polyélectronique à partir des spin-orbitales hydrogénoïdes, monoélectroniques. 23

26 I.3. L indiscernabilité et la règle de Pauli Une difficulté de ce modèle simple est qu il ne respecte pas la régle de Pauli : en effet pour les N électrons, l énergie totale la plus basse correspond à affecter tous les électrons à la case 1s, pour obtenir l énergie de l état fondamental E = Nε 1s = N 13, = 54, 4N ev On a oublié une propriété fondamentale des particules quantiques identiques : l indiscernabilité. Pour des fermions, tels les électrons cette propriété se traduit par une règle simple : Quand on intervertit les numéros de 2 électrons dans la fonction d onde, elle change de signe. Prenons le produit Ψ(1, 2) = χ i (1)χ j (2) pour deux électrons. Ψ(2,1) = χ i (2)χ j (1) et n est pas l opposé de Ψ(1, 2). Le produit n est pas une fonction d électrons indiscernables! L astuce consiste à prendre Ψ(1, 2) = A χ i (1)χ j (2) χ i (2)χ j (1) qui conduit à : Ψ(2,1) = A χ i (2)χ j (1) χ i (1)χ j (2) = Ψ(1, 2) La combinaison des produits dans lesquels on échange les électrons est correcte! On montre que c est aussi une solution de l équation de Schrödinger simplifiée : Ĥ 0 Ψ(1, 2) = ( ε i +ε i ) Ψ(1, 2) et on obtient la même énergie que précédemment. Essayons de décrire les 2 électrons par la même case quantique, avec le même spin ; c est à dire par la même spin orbitale χ i (µ) : Ψ(1, 2) = A[ χ i (1)χ i (2) χ i (2)χ i (1) ] = 0!!!! cet état n existe pas!!! C est la règle de Pauli : on ne peut décrire deux électrons par la même spin orbitale, ou encore «deux électrons doivent différer d au moins un nombre quantique». Le corollaire est alors qu on ne peut mettre plus de 2 électrons dans une case, et dans ce cas ils doivent avoir des spins opposés. II. Le modèle effectif des constantes d écran de Slater Le modèle de Slater propose une correction au modèle des électrons indépendants, tout en conservant la simplicité formelle d un modèle purement monoélectronique. Dans ce modèle, les termes d interaction à 2 électrons sont négligés dans l expression du hamiltonien électronique total. On retrouve alors la propriété d additivité des énergies des orbitales. On tient cependant compte des interactions biélectroniques de manière effective, en remplaçant dans la partie monoélectronique de H ˆ la charge nucléaire Z par une charge nucléaire effective Z*, propre à chaque opérateur h ˆ et à chaque électron. 24

27 II.1. Exemple à 2 électrons Pour deux électrons, considérons la configuration 1s 2. Chaque électron 1s est soumis à l attraction du noyau et à la répulsion de l autre électron 1s. Le modèle effectif de Slater consiste à dire que chaque électron dans une case 1s subit une charge effectivequi résume les deux effets. On la note dans ce cas particulier Z * 1s ; c est la charge effective que subit un électron 1s, due au noyau et à l autre électron. Le nouvel opérateur hamiltonien s exprime alors comme suit : Ĥ * 0 =ĥ1 * + ĥ2 * avec ĥ * 1 = 1 2 Z * 1s 1 r 1 ĥ * 2 = 1 2 Z * 1s 2 r 2 Les solutionspour ˆ h 1 * et ˆ h 2 * sont les orbitales 1s de la forme : φ 1s (r,θ,ϕ) = 1 * Z 1s π a 0 3/2 exp Z * 1s r * d énergie associées ε 1s = 13, 6( Z 1s ) 2 ev. L énergie totale est alors : a 0 * E = 2ε 1s = 27, 2( Z 1s ) 2 ev En ajustant sur la valeur expérimentale de l énergie totale E exp = 79 ev, on trouve alors : * 27, 2( Z 1s ) 2 = 79 soit Z * 1s =1, 7 = Z σ 1s/1s σ 1s/1s est la constante d écran entre les deux électrons 1s. Elle donne la mesure de l effet de répulsion d un électron 1s sur un autre électron 1s qui «fait écran» à l attraction du noyau. Elle vaut 0,3 dans ce cas. II.2. Généralisation Pour les atomes des lignes suivantes, un tableau des constantes d écran empiriques permet de calculer rapidement les énergies des orbitales atomiques et les énergies électroniques totales. Le principe de calcul repose sur l additivité des constantes d écran. Pour chaque électron, connaissant l orbitale à laquelle il est affecté et les orbitales des autres électrons, on détermine 25

28 alors la constante d écran totale pour cet électron, puis l énergie de son orbitale. Le tableau des constantes d écran est donné ci-dessous. L électron cible est situé sur la couche n. Contribution des autres électrons n-2 n-3 n-1 n n+1 n+2 Electron s,p d f cible s,p 1 0,85 0,35* d , f ,35 0 * sauf 1s/1s : 0,31 C est la version la plus simple du modèle des constantes d écran de Slater. Elle conduit à ne pas différencier les électrons s et p. Des tableaux plus subtils existent mais qualitativement celui-ci suffit. A l aide de ce tableau on peut facilement retrouver les énergies des atomes et des ions, notamment dans leur état de plus basse énergie. On peut également évaluer les énergies d états «excités» de plus haute énergie. Exemple : le carbone Le carbone possède 6 électrons. Dans son état de plus basse énergie il y a donc 2 électrons sur la couche 1 et 4 électrons sur la couche 2. On écrit alors : E(C) = 2ε 1 + 4ε 2 Z 1 * = Z σ 1/1 = 6 0,31= 5, 69 ( ) 2 ε 1 = 13, 6 Z * 1 = 440,3 ev 1 2 Z 2 * = Z 2σ 1/2 3σ 2/2 = 6 2 0,85 3 0,35 = 3, 25 ( ) 2 ε 2 = 13, 6 Z * 2 = 35, 9 ev 2 2 Soit pour l ensemble des 6 électrons : E(C) = 2ε 1 + 4ε 2 = 1024, 2 ev 26

29 Faisons de même pour le cation C + : E(C + ) = 2ε 1 + 3ε 2 Z 1 * = Z σ 1/1 = 6 0,31 = 5, 69 ( ) 2 ε 1 = 13, 6 Z * 1 = 440,3 ev 1 2 Z 2 * = Z 2σ 1/2 2σ 2/2 = 6 2 0,85 2 0,35 = 3, 6 ( ) 2 ε 2 = 13, 6 Z * 2 = 44, 06 ev 2 2 Soit pour l ensemble des 5 électrons : E(C + ) = 2ε 1 + 3ε 2 = 1012,8 ev On en déduit que l énergie de première ionisation du carbone est : I 1 (C) = E( C + ) E( C) = 1012, , 2 = +11, 4 ev II.3. La règle de Klechkovski Au delà du modèle simplifié, on se rend compte qu il faut distinguer les sous-couches. L énergie pour arracher un électron 2p du carbone (I1) est plus faible que celle pour arracher un électron de la case 2s. En raffinant le modèle on obtient alors l ordre énergétique suivant : Cette hiérarchie énergétique est celle que l on doit suivre pour affecter les électrons aux cases et obtenir l énergie la plus basse possible : C est la règle de Klechkovski Elle est donc à la base de la détermination des configurations électroniques de plus basse énergie. Elle permet aussi de classer les configurations «excitées» de plus hautes énergies. 27

30 Alternativement, on peut traduire cette règle graphiquement à l aide du diagramme de cases quantiques. On décrit alors une règle de remplissage en diagonale : ou II.3. Les règles de Hund au delà du modèle de Slater Le modèle de Slater ne permet pas de rendre compte de l arrangement des électrons dans les cases d une sous-couche. Ainsi par exemple, pour les 2 électrons 2p du carbone, il ne peut distinguer les arrangements suivants : Ils ont la même énergie alors qu on sait expérimentalement que le carbone atomique possède 2 électrons célibataires de même spin. Il faut donc aller au delà du modèle des constantes d écran et tenir compte explicitement de l énergie d interaction entre les électrons. On écrit alors pour un schéma de cases quantique donné que l énergie est la somme : d énergies hydrogénoïdes I i - un terme pour chaque électron dans une case d énergies de répulsion J ij entre un électron dans la case i et un électron dans la case j d énergies d échange K ij entre un électron dans la case i et un électron de même spin dans la case j. Chacun de ces termes découle de l expression de la fonction d onde et de l opérateur Ĥ correspondant au schéma de cases quantiques. 28

31 Exemple 1 : cas du lithium (Z=3) dans sa configuration fondamentale 1s 2 2s 1 On obtient : E = 2I 1s + I + J + 2J K 2s s 1s/1s 1s/2s 1s/2s Le même type d inventaire est utilisé pour calculer les énergies des orbitales. Pour chaque électron, on compte l énergie I i complétée par toutes les interactions à 2 électrons. Dans le cas du lithium, l énergie de l orbitale 1s est : ε 1s = I 1s + J + J K 1s s/1s 1s/2s 1s/2s L énergie de l orbitale 2s est : ε 2s = I 2s + 2JJ 1s/2s K 1s/2s On remarque que E 2ε 1s + ε 2s. Les énergies des orbitales ne son nt pas additives. Exemple 2 : la configuration 2p 3 de l azote On évalue l énergie électronique totale dans la sous-couche 2p, en oubliant les électrons 1s et 2s. Les 3 orbitales 2p portent 3 électrons. Ces 3 orbitales ont toutes même énergie monoélectronique ε 2 p. La répulsion entre 2 électrons sur une orbitale 2p est J 11. La répulsion entre 2 électrons célibataires portés par deux orbitale 2p distinctes est J 12. L échange entre 2 électrons célibataires de même spin, portés par deux orbitale 2p est K 12. J 11, J 12 et K 12 sont positifs. J 11 > J 12 car la répulsion entre 2 électrons portés la même orbitale est plus forte que s ils sont portés par des orbitales différentes. Comparons les 3 états représentés ci-dessous par un schéma de cases quantiques : Ψ 1 Ψ 2 Ψ Il vient alors E 1 = 3I 2p + 3J 12 3K 12 E 2 = 3I 2p + J J 12 K 12 E 3 = 3I 2p + 3J 12 K 12 Ψ 3 et E 1 < E 3 < E 2 29

32 L état quantique le plus stable est celui comportant le plus d électrons célibataires et de spin similaires. On voit donc que les énergies de répulsion et d échange permettent de classer énergétiquement les schémas de cases quantiques et débouchent sur deux règles simples lorsqu il n y a pas suffisamment d électron pour remplir complètement la souscouche de plus haute énergie. Ce sont les règles de Hund qui favorisent : le nombre maximum de cases : l interaction coulombienne J est plus forte si les deux électrons sont affectés à la même orbitale car ils sont plus proches en moyenne. Les répartitions à électrons célibataires sont donc plus stables. C est la première règle de Hund. le plus grand nombre possible de spins parallèles : l interaction d échange favorise les spins célibataires identiques. La dernière sous-couche comporte le plus grand nombre d électrons célibataires de même spin. C est la seconde règle de Hund. 30

33 Chapitre III Les molécules diatomiques On décrit les N électrons d une molécule diatomique AB. Pour construire l énergie potentielle moléculaire, il faut connaître l état quantique des électrons et sa contribution à cette énergie potentielle. I. L'approximation de Born-Oppenheimer I.1. Séparation des mouvements électroniques et nucléaires S'il est relativement aisé par un changement de variable de s'affranchir du mouvement d'ensemble de translation de la molécule (3 degrés de liberté externes), les mouvements relatifs des noyaux ainsi que le mouvement de rotation sont formellement couplés aux mouvements des électrons. Mais si l'on considère que les électrons sont beaucoup plus rapides que les noyaux, on peut concevoir que le nuage électronique s'adapte instantanément à la géométrie moléculaire, ou autrement dit que les états stationnaires électroniques ont le temps de s'établir avant que les noyaux n'aient bougé suffisamment pour changer appréciablement l'environnement moléculaire. Il est alors raisonnable de chercher la fonction d'onde de la molécule sous la forme d'un produit d'une fonction d'onde nucléaire et d'une fonction d'onde électronique, et de déterminer la fonction d'onde électronique dans le champ des noyaux fixes. C'est l'approximation de Born - Oppenheimer. I.1. Les hamiltoniens électronique et nucléaire L'hamiltonien électronique s'écrit alors : Hˆ el N N M 1 Z N N p 1 = i + 2 i= 1 i= 1 p= 1 rip i= 1 j> i rij termes cinétiques termes d'attraction termes de répulsion électroniques électrons-noyaux électronique La résolution de Hˆ el Ψ el = E el Ψ el pour chaque valeur des coordonnées nucléaires internes notées Q pour simplifier donne les fonctions E ( Q ) pour chaque état électronique. L'opérateur associé E ˆ ( ) el Q représente alors l'énergie potentielle d'interaction el 31

34 entre le nuage électronique et les noyaux. Il agit sur les fonctions d'onde nucléaires et intervient dans l'hamiltonien nucléaire: ˆ m Z Z H Eˆ ( Q ) M M M e p q el = p + + el p= 1 2mp p q> p rpq termes cinétiques nucléaires termes de répulsion noyau noyau énergie potentielle totalevˆ ( Q ) La fonction V ( Q ) associée à l'opérateur potentiel total est appelée surface d'énergie potentielle (courbe s'il n'y a qu'une variable nucléaire interne, hypersurface s'il y a plus de deux variables nucléaires) correspondant à un état électronique donné. Elle représente l'énergie potentielle de la molécule. Il est donc important pour l'obtenir de pouvoir calculer E et la fonction d'onde électronique Ψ. el La résolution de ˆ nuc nuc nuc nuc vibration/rotation de la molécule. H el Ψ = E Ψ donne alors les niveaux d'énergie de Nous nous concentrerons dans ce cours sur l'équation de Schrödinger électronique. Les solutions exactes analytiques de cette équation sont inaccessibles et seules des solutions approchées sont envisageables. Pour cela, il faut définir a priori des formes acceptables de fonctions d'onde. On distingue deux grands types de fonctions acceptables qui conduisent à deux méthodes bien distinctes : la méthode des orbitales moléculaires et la méthode des liaisons de valence. Nous aborderons dans ce cours la méthode des orbitales moléculaires dans le cadre de l approximation LCAO. Il s agit d une approximation qui consiste à exprimer les OM comme des combinaisons linéaires d OA (voir chapitre suivant). II. L approximation LCAO : exemple de l'ion moléculaire H 2 + II.1. L'équation de Schrödinger électronique pour H 2 + Considérons dans un premier temps le système moléculaire le plus simple ne + possédant qu'un seul électron : l'ion H 2. L'opérateur hamiltonien électronique exprimé en unités atomiques s'exprime sous la forme suivante : Hˆ 1 Z A Z B = { 2 r { A r { B énergie cinétique de l'électron attraction électron-noyau A attraction électron-noyau B 32

35 Il traduit les effets cinétiques et l'attraction coulombienne de l'électron par les deux noyaux d'hydrogène A et B. Dans cette formule, r A et r B mesurent la distance entre l'électron et les noyaux. L'équation de Schrödinger électronique s'écrit : ˆ Hϕ = ε ϕ i i i Les états quantiques ϕ i qui décrivent l'électron sont appelés orbitales moléculaires (OM). Les OM sont donc les analogues des orbitales atomiques, à la différence qu'elles sont délocalisées sur plusieurs noyaux, qu'elles enveloppent pour former le nuage électronique de la molécule. A chaque orbitale moléculaire ϕ i correspond une énergieε i. II.2. Construction des OM de H 2 + : méthode LCAO L'approximation LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals) repose sur la considération suivante : si on dissocie l'ion H ( R ), l'électron se situera soit au voisinage du proton A ( B exactes de l'équation de Schrödinger électronique pour ces deux cas limites sont donc soit la fonction hydrogénoïde centrée sur A (1s A ), soit la fonction centrée sur B (1s B ). Pour des distances intermédiaires, l'approximation LCAO pose que les états électroniques sont des combinaisons linéaires de ces deux solutions. On écrit donc les OM comme des combinaisons linéaires d'orbitales atomiques : + 2 r ), soit au voisinage du proton B ( r A ). Les solutions ϕ = C 1s + C 1s A A B B Les considérations de symétrie jouent un rôle important dans la détermination des OM. En effet, la fonction d onde doit respecter la symétrie du problème. Dans le cas d une molécule diatomique linéaire, la symétrie du problème est une symétrie de révolution autour de l axe de liaison. On peut montrer que les deux OM construites à partir des OA 1s A et 1s B possèdent cette symétrie de révolution. On note alors avec le symbole σ. Dans le cas d une molécule diatomique homonucléaire telle que H 2 + le fait que la molécule soit symétrique par rapport au centre de la liaison implique que les OM peuvent aussi être classées suivant leur symétrie par rapport à ce centre d inversion. On distingue dans ce cas : L OM symétrique σ g (gerade) par rapport au centre de la liaison L OM antisymétrique σ u (ungerade) par rapport au centre de la liaison Dans le cas présent, les conditions de symétrie seules permettent de déterminer les coefficients LCAO. Il vient alors : OM symétrique : = OM anti symétrique : =

36 A et B sont des facteurs de normalisation que l on obtient en imposant : 1 1 Il vient : S est l intégrale de recouvrement des OA ( 0 < < 1 ) Cette intégrale S donne une mesure de l'interpénétration des deux orbitales atomiques. Quand les deux atomes sont très éloignés, les deux nuages atomiques sont suffisamment séparés pour qu'on puisse négliger leur recouvrement. L'intégrale de recouvrement est nulle, car les deux fonctions 1s ne sont jamais simultanément non nulles. Quand les deux atomes se rapprochent, les deux orbitales atomiques prennent des valeurs simultanément non nulles dans la zone de liaison autour du centre de la molécule. Dans la limite de fusion des deux noyaux ( R = 0), les deux orbitales deviennent identiques et l'intégrale de recouvrement devient égale à une intégrale de normalisation ( S = 1). Si on représente symboliquement les deux orbitales 1s par des cercles comme ci-contrede ces cercles symbolise alors l'étendue du recouvrement la zone d'intersection entre les orbitales atomiques. II.3. Représentation des OM On utilise des représentations similaires à celles employées pour les atomes, telles que la représentation de courbes et de surfaces d isovaleurs ou d isodensité. On a représenté ci- contre les courbes d'isovaleurss des orbitales σ g et σ u dans un plan contenan les deux noyaux. Orbitale σ g Orbitale σ σ u 34

37 Isovaleurs dans un plan : projection de courbes de niveau dans un plan moléculaire L'effet de recouvrement entre les deux fonctions d'onde atomiques conduit à des effets d'interférences qui illustrent l'importance de la nature ondulatoire de l'électron. Orbitale moléculaire σ g : On a représenté ci-dessous 1s A 1s B 2 + (c'est à dire la densité du nuage électronique à une constante multiplicative près) le long de l'axe de la liaison. Sur la même figure, on a également porté la somme des densités atomiques ( 1s A 2 2 1s + ). B En clair : 1s A + 1s En foncé : 1s A B s B On remarque que la densité électronique sur la liaison est supérieure à la simple somme des densités atomiques. En effet, il vient : s + 1s = 1s + 1s + 2 1s 1s > 1s + 1s A B A B A B A B La formation de l'om σg conduit donc à une accumulation du nuage électronique entre les deux noyaux. C'est le signe d'une interférence constructive entre les fonctions d'onde atomiques. Il y a en conséquence une forte densité électronique entre les atomes, qui contribue à assurer la cohésion de la molécule en écrantant la répulsion entre les deux noyaux : la partie du nuage électronique située entre les noyaux exerce une attraction sur ces noyaux et s'oppose donc à leur répulsion mutuelle. L'orbitale moléculaire σg est dite "liante". 35

38 Orbitale moléculaire σ u : Dans l'orbitale antisymétrique σu, les interférences dues au recouvrement des deux OA sont destructives. Ceci est dû au fait que l'on fait interférer deux "ondes atomiques" de signes opposés s -1s = 1s + 1s 2 1s 1s < 1s + 1s A B A B A B A B En clair : 1s -1s A B En foncé : 1s A s B La densité du nuage électronique s'appauvrit entre les deux noyaux et la répulsion nucléaire est amplifiée. L'énergie doit donc bien être supérieure à celle de l'état σg. L'orbitale moléculaire σu est dite "antiliante". II.4. Energie des OM de H 2 + : σ g et σ u Si on représente symboliquement les deux orbitales 1s par des cerclesles OM étant déterminées, on peut alors calculer l énergie électronique de H + 2 dans les deux états moléculaires : = = On se ramène donc à un calcul d intégrales. Si on développe les expressions de E g et E u, il faut en effet calculer les intégrales : = 1 1 = 1 1 = 1 1 = 1 1 α A = énergie d un électron sur l OA 1s A (-13,6 ev dans le cas présent) α A < 0 α B = énergie d un électron sur l OA 1s B (-13,6 ev dans le cas présent) α B < 0 36

39 Pour le cas de H 2 + on α A =α B =α. β = énergie d interaction qui n a pas d équivalent classique et qui exprime une interaction qui dépend essentiellement du recouvrement des OA (plus S est grand et positif et plus β est grand et négatif). Il s agit d un terme d énergie qui stabilise la liaison chimique et qui est compté négativement. β < 0 Toutes les intégrales ci-dessus sont calculables et on obtient : = = 1 Le fait que les coefficients LCAO soient égaux ou opposés résulte de la symétrie de la matrice hamiltonienne qui ne fait qu exprimer la symétrie du problème : si on intervertit A et B, on ne change pas la molécule. Le diagramme de corrélation (diagramme d énergie) n est cependant pas symétrique : l état σ u est plus déstabilisé que l état σ g n est stabilisé. C est là un effet du recouvrement des orbitales atomiques (S). E E u σ u 1s A 1s B E g σ g II.5. Energie potentielle moléculaire E g et E u dépendent paramétriquement de la distance internucléaire R. L'énergie potentielle moléculaire est obtenue en ajoutant la répulsion internucléaire ( ). On obtient donc deux courbes distinctes d'énergie potentielle : = + 1 = + 1 Le signe négatif de β entraîne que l'état de plus basse énergie est l'état 1. On obtient en outre que l'énergie E g est plus basse que l'énergie d'un atome isolé et d'un proton. On en + + conclut donc que H 2 est plus stable que H +H, et que c'est le recouvrement positif des orbitales atomiques qui est à l'origine de cette stabilisation. 37

40 Courbes d'énergie potentielle : Pour l'état σ g, la diminution de la répulsion internucléaire par l'écran électronique conduit à l'apparition d'un minimum de E(R). On s'attend alors à ce que cet état soit liant. Pour l'état σ u, l'augmentation de la répulsion internucléaire conduit à une augmentation de l'énergie totale. Cet état est de type dissociatif. La courbe d'énergie potentielle ne présente pas de minimum. 0,00 2,00 ENERGIE (UNITES ATOMIQUES) -0,50-1,00 ETAT LIANT ENERGIE POTENTIELLE : E1+1/R Eg+1/R ENERGIE ELECTRONIQUE : E1 Eg ENERGIE (UNITES ATOMIQUES) 1,50 1,00 0,50 0,00-0,50-1,00-1,50 ETAT DISSOCIATIF ENERGIE POTENTIELLE : Eu+1/R E2+1/R ENERGIE ELECTRONIQUE : Eu E2-1, R (Bohr) -2, R (Bohr) 2,00 ENERGIE (UNITES ATOMIQUES) 1,50 1,00 0,50 0,00-0,50 ETAT DISSOCIATIF ETAT LIANT Courbes d'énergie potentielle de H , R (Bohr) III. La molécule H 2 dans le modèle LCAO Si on développe les OM de l'hydrogène sur la base des orbitales 1s A et 1s B, pour des raisons de symétrie, on obtient les mêmes OM que pour l ion moléculaire H + 2. La configuration électronique fondamentale est alors σg 2, correspondant à l'occupation de l'om liante par deux électrons de spin opposés. Les deux électrons fournis par les atomes d'hydrogène se retrouvent donc sur la première orbitale moléculaire σg. L'OM antiliante σu reste vide. 38

41 C'est une illustration quantique de la liaison chimique vue comme une mise en commun de deux électrons par les atomes constituants la molécule. Dans la méthode des orbitales moléculaires, les deux électrons participant à la liaison partagent la même orbitale liante. La liaison covalente est symbolisée par le diagramme de corrélation représenté cidessous. A partir des deux OA des atomes séparés décrivant chacune un électron, on forme une OM liante de plus basse énergie qui décrit les deux électrons dans la molécule. Energie ε u σ = 1 ( ) ( 1s 1s ) S u A B 2 1 ε a, ε b ε g 1s A 1s B 1 σ = ( ) ( 1s 1s ) + S g A B Les états excités sont construits en promouvant les électrons sur l'orbitale antiliante σu. Voici les configurations électroniques correspondantes : σg 1 σu 1 ou σu 2 IV. Diagrammes de corrélation pour les molécules hétéronucléaires Les diagrammes de corrélation portent l énergie des OM et les relient aux niveaux d énergie des OA qui les composent. En général, les OM liantes ont une énergie plus basse que celles des OA qui les composent et inversement les antiliantes ont une énergie plus haute. Les prédictions sont cependant plus délicates quand le caractère n est que partiellement liant ou antiliant. 39

42 Pour les molécules hétéronucléaires, la dissymétrie des atomes a pour conséquence le couplage d OA d énergies différentes. Le couplage des OA est d autant plus important que les énergies des OA sont proches. Considérons deux OA χ A et χ B d énergies E A et E B (E A < E B ), elles forment deux OM ϕ 1 et ϕ 2 d énergies E 1 et E 2 (E 1 < E 2 ). On a : E 1 < E B et E 2 > E B Si E A E B est grand, le couplage est peu intense. L OM liante est alors peu stabilisée et l OM antiliante peu déstabilisée. Le mélange des OA est faible, et les OM sont alors essentiellement les OA d origine. Dans le cas contraire où les OA ont des énergies voisines, les OM sont très différentes des OA de base. ϕ 2, E 2 χ B, E B ϕ 2, E 2 χ A, E A χ B, E B χ A, E A ϕ 1, E 1 ϕ 1, E 1 Couplage faible ϕ 1 = A(χ A + εχ B ) avec ε <<1 ϕ 2 = A(εχ A + χ B ) Couplage fort ϕ 1 = A 1 χ A + A 2 χ B avec A 1 > A 2 ϕ 2 =B 1 χ A + B 2 χ B avec B 1 > B 2 Conséquences importantes : - Les OA 1s des atomes lourds (au delà de la première période) ont une énergie beaucoup plus basse que celles de OA de valence ; elles ne se couplent pas aux OA de valence. Les cœurs atomiques ne sont donc pas affectés par la liaison chimique. Ceci est à la base de l approximation qui consiste à séparer les électrons de cœur, qui ne participent pas à la liaison, des électrons de valence qui interviennent directement dans la formation de la liaison. - Plus un coefficient d OA dans une OM est grand, plus l OM est proche en énergie de cette OA. - L effet de transfert de charge (effet inductif) entre deux atomes lors de la formation de liaison peut être prédit par l analyse de la position relative des niveaux d énergie des OA et des OM (cf. Exercices TD). 40

43 V. Analyse des couplages entre fonctions atomiques Nature liante, non liante ou anti-liante d un couplage entre deux OA La répartition électronique optimale dans la molécule rend compte de l apparition des liaisons chimiques. Si on considère une liaison particulière, on dit que le nuage a un effet liant si les effets d interférence sont globalement constructifs sur cette liaison. En général, une liaison chimique met en jeu plusieurs paires de fonctions atomiques. Il peut donc y avoir compétition entre effets liants et anti-liants sur une même liaison chimique. On considère deux fonctions atomiques (OA) centrées sur deux noyaux différents A et B, et on souhaite évaluer qualitativement la nature de leur couplage. Par convention une fonction 1s étant positive, le couplage entre deux OA 1s est donc liant : LIANT Par convention, une orbitale 2p i est orientée selon l axe i, du lobe négatif vers le lobe positif dans le sens de l axe. La nature du couplage entre relative. une OA 1s et une orbitale 2p dépend donc de leur position Dans le cas d un recouvrement axial : Si l OA 1s est à droite de l OA 2p, le couplage est liant Si l OA 1s est à gauche de l OA 2p, le couplage est anti-liant LIANT ANTI-LIANT Dans le cas d un recouvrement latéral : 41

44 Il y a exacte compensation entre les contributions liantes et anti-liantes : le couplage est non-liant NON-LIANT Le recouvrement axial ou latéral entre deux fonctions 2p est : ANTI-LIANT LIANT Exemples de couplages On considère le couplage entre deux fonctions atomiques centrées sur deux noyaux différents A et B. A est à gauche de B. Les deux noyaux sont le long de l axe x. 1s A + 1s B ; caractère LIANT 1s A 1s B ; caractère ANTI-LIANT 1s A + 2px B ; caractère ANTI-LIANT 1s A 2px B ; caractère LIANT 42

45 2py A ± 1s B ; caractère NON LIANT ou 2py A + 2py B ; caractère LIANT 2py A 2py B ; caractère ANTI-LIANT VI. Autres exemples de molécules diatomiques VI.1. Molécule O 2 On considère la molécule diatomique homonucléaire O 2. Dans la suite, on distinguera les deux atomes par les indices A et B, en gardant à l'esprit que A et B réfèrent tous deux à un atome d'oxygène. On utilise les orbitales atomiques des couches occupées : 1s A, 1s B 2s A A, 2s B 2p xa, 2p xb 2p ya, 2p yb 2p z za, 2p zb Les OM σ sont obtenues par combinaison linéaire des 1s, 2s et 2py. On doit donc obtenir 6 OM de type σ. De même, on obtient 2 OM πx et deux OM πz. Les OA 1s, 2s et 2p d'un même atome d'oxygène ayant des énergies très différentes, on considère dans un premier temps 43

46 qu'elles ne se mélangent pas, et que les orbitales moléculaires peuvent être simulées par des combinaisons de deux orbitales atomiques (une sur chaque atome). On obtient alors : deux OM σ (une liante et une antiliante) formées par les deux OA 1s deux OM σ (une liante et une antiliante) formées par les deux OA 2s deux OM σ (une liante et une antiliante) formées par les deux OA 2py deux OM πx (une liante et une antiliante) formées par les deux OA 2px deux OM πz (une liante et une antiliante) formées par les deux OA 2pz OM issues des 1s : 1σg = N (1sA + 1sB) 1σu * = N (1sA 1sB) OM issues des 2s : 2σg = N (2sA + 2sB) 2σu * = N (2sA 2sB) OM issues des 2py : 3σg = N (2pyA 2pyB) OM issues des 2px : πxu = N (2pxA + 2pxB) OM issues des 2pz : πzu = N (2pzA + 2pzB) 3σu * = N (2pyA + 2pyB) πxg * = N (2pxA 2pxB) πzg * = N (2pzA 2pzB) N est un coefficient de normalisation qui dépend du recouvrement des OA. L'ordre énergétique que l'on obtient est le suivant : 1σg< 1σu * < 2σg < 2σu * < 3σg<πxu = πzu<πxg * = πzg * < 3σu * La molécule contient 16 électrons ; la configuration électronique de l'état fondamental est donc : (1σg) 2, (1σu * ) 2, (2σg) 2, (2σu * ) 2, (3σg) 2, (πxu) 2, (πzu) 2, (πxg * ) 1 (πzg * ) 1 Les OM πxg * et πzg * sont simplement occupées : la molécule est diamagnétique. Le diagramme de corrélation est représenté ci-dessous. 44

47 Diagramme de corrélation de O2 lorsqu'on ne couple les OA que par paires. Les OM 1σg et 1σu * sont toutes deux doublement occupées ; il y a alors compensation des effets liants et antiliants. Ces OM ne participent donc pas à la liaison et forment les coeurs atomiques. On pourrait montrer que dans ce cas on peut remplacer ces deux OM par les deux OA 1s sans changer la fonction d'onde. Les OM 2σg et 2σu * sont aussi toutes deux doublement occupées; il y a aussi compensation des effets liants et antiliants ; ces OM ne participent donc pas non plus à la liaison : elles forment les doublets non liants. On pourrait également montrer que dans ce cas, d après le principe d invariance orbitalaire, on peut remplacer ces deux OM doublement occupées par les deux OA 2s doublement occupées sans changer la fonction d'onde. Ces orbitales 2s doublement occupées décrivent alors des doublets d'électrons non liants, et la configuration de O2 peut donc s'écrire alternativement : (1sA) 2, (1sB) 2, (2sA) 2, (2sB) 2, (3σg) 2, (πxu) 2, (πzu) 2, (πxg * ) 1 (πzg * ) 1 VI.2. Hybridation s-p En fait les OA 2s et 2p d'un atome d'oxygène ne sont pas suffisamment éloignées pour ne pas pouvoir se mélanger sous l'effet de la perturbation due à la présence de l'autre atome. On dit alors qu'elles s'hybrident (légèrement). Cette hybridation se traduit par le fait que les OM 2σ 45

48 contiennent non seulement des OA 2s mais aussi une petite partie des 2py ; inversement les OM 3σ contiennent aussi une faible part des OA 2s. Ce résultat correspond à un couplage entre les 2σ et les 3σ : La configuration électronique devient alors : (1sA) 2, (1sB) 2, (2σg') 2, (2σu') 2, (3σg') 2, (πxu) 2, (πzu) 2, (πxg * ) 1 (πzg * ) 1 VI.3. Molécules Li 2 à N 2 Pour les diatomiques homonucléaires formées d'atomes plus petits que O, les OA 2s et 2p sont proches, et l'effet de mélange est plus prononcé. L'OM 3σ'g voit alors son énergie augmenter par couplage antiliant entre 2σg et 3σg ; cette augmentation est suffisante pour la faire passer au dessus des πu. Diagramme de corrélation de N2. 46

49 Les configurations électroniques des molécules diatomiques homonucléaires de la seconde période sont reportées dans le tableau suivant, ainsi que le caractère dia ou paramagnétique (D/P) de la molécule. La dernière colonne reporte l'ordre de liaison (ODL) pour chaque molécule, qui définit le nombre de liaisons covalentes par la formule suivante : ODL = nombre d'électrons liants nombre d'électrons antiliants 2 configuration électronique ODL Li2 (1sA) 2, (1sB) 2, (2σg) 2 D 1 Be2 (1sA) 2, (1sB) 2, (2σg) 2, (2σu) 2-0 B2 (1sA) 2, (1sB) 2, (2σg) 2, (2σu) 2, (πxu) 1, (πzu) 1 P 1 C2 (1sA) 2, (1sB) 2, (2σg) 2, (2σu) 2, (πxu) 2, (πzu) 2 D 2 N2 (1sA) 2, (1sB) 2, (2σg) 2, (2σu) 2, (πxu) 2, (πzu) 2, (3σg) 2 D 3 O2 (1sA) 2, (1sB) 2, (2σg) 2, (2σu) 2, (3σg) 2, (πxu) 2, (πzu) 2, (πxg * ) 1 (πzg * ) 1 P 2 F2 (1sA) 2, (1sB) 2, (2σg) 2, (2σu) 2, (3σg) 2, (πxu) 2, (πzu) 2, (πxg * ) 2 (πzg * ) 2 D 1 Ne2 (1sA) 2, (1sB) 2, (2σg) 2, (2σu) 2, (3σg) 2, (πxu) 2, (πzu) 2, (πxg * ) 2 (πzg * ) 2, (3σu) 2-0 L existence du puits d énergie potentielle résulte du partage des électrons entre OM liantes et antiliantes. Il est donc lié à l ordre de liaison qui est un indicateur de la force de la liaison et fait le bilan de la compétition entre électrons liants et antiliants. Les gaz rares ne forment pas de liaison covalente (ODL=0 pour Ne 2 et Be 2 ). Leur couche de valence étant saturée, elles conduisent à peupler également les combinaisons liantes et antiliantes. Le béryllium ne forme pas non plus de liaison covalente pour la même raison. Le bore et le carbone ne forment pas de liaisons triple et quadruple respectivement, comme le prédit le modèle simple de Lewis. La triple liaison du diazote est décrite par l'occupation de trois OM liantes sans compensation par les OM antiliantes. Les deux OM non liantes doublement occupées décrivent les paires non liantes des atomes d'azote. Contrairement du modèle de Lewis, le modèle des OM permet de prédire le paramagnétisme de O 2. O 2 est un diradical possédant deux électrons célibataires à spins parallèles. 47

50 48

51 Chapitre IV Rotation des molécules : propriétés micro-ondes On considère dans ce chapitre le mouvement de rotation d'ensemble d'une molécule autour de son centre de gravité. On se place dans l'approximation qui consiste à dire que cette énergie ne dépend pas des autres mouvements (vibrations). A ce mouvement sont associés des variables angulaires q et j et un opérateur hamiltonien de rotation. Les solutions de l'équation de Schrödinger de ce problème sont donc des fonctions angulaires et les valeurs propres donnent l'énergie de rotation de la molécule. I. Molécules diatomiques I.1. Le modèle du rotateur rigide Il s'agit ici d'une molécule diatomique AB dont on suppose que la distance R AB ne varie pas au cours de la rotation. On se place dans l'approximation qui consiste à dire que cette énergie ne dépend pas des autres mouvements (vibrations et translations). < R AB >... A G B < R A >< R B > La distance entre les deux atomes A et B de masse ma et mb est R AB La distance entre A et le centre de gravité G est RA La distance entre B et le centre de gravité G est RB Le centre de gravité est défini par m A R A = m B R B On définit la masse réduite µ par : µ = m A m B m A + m B Le moment d'inertie I de la molécule par rapport à G est défini par: I = m A R 2 2 A + m B R A Compte tenu de l'égalité R AB = R A + R B, il vient alors : 2 I = µ R AB 49

52 I.2. Quantification des niveaux d'énergie de rotation La physique du problème est celle d'une particule fictive de masse µ en rotation autour de G à la distance R AB. On peut montrer que l'équation de Schrödinger conduit à la quantification de l'énergie de rotation et les niveaux d'énergie sont donnés par la relation : E J = h 2 8 π 2 I J ( J + 1 ) J est le nombre quantique de rotation. C'est un nombre entier positif ou nul. Il apparaît explicitement dans la résolution de l'équation par le biais des conditions aux limites (invariance de la fonction d'onde lors d'une rotation de 2π des variables angulaires). Il est d'usage de travailler en unité de nombre d'onde : le cm -1. On utilise alors la formule modifiée : ε J = E J hc = h 8 π 2 I c J ( J + 1 ) ε J est un nombre d'onde associé au niveau E J. La différence ε J - ε I donne donc directement le nombre d'onde de la transition entre ces deux niveaux. La conversion en cm -1 se fait simplement en prenant c en cm.s -1 dans la formule ; toutes les autres constantes restant exprimées dans les unités SI. La relation ci-dessus s'écrit plus simplement : ε J = B J ( J + 1 ) où B est la constante de rotation de la molécule (quelques dizaines de cm -1 ). B = h 8 π 2 I c en cm -1 I.3. Dégénérescence des niveaux de rotation - Population des niveaux On peut montrer qu'un niveau de rotation caractérisé par le nombre quantique J est 2J + 1 fois dégénéré; c'est à dire qu'il existe 2J + 1 fonctions d'onde de rotation distinctes qui conduisent à la même énergie E J. On appelle g J le degré de dégénérescence du niveau : g J = 2J + 1 En conséquence, la formulation de la statistique de Maxwell-Boltzmann doit être modifiée et on trouve alors, si on exprime la population d'un niveau E J relativement à celle du niveau fondamental : 50

53 N J N 0 = g J g 0 exp ( - ( E J - E 0 ) kt ) = ( 2J+1 ) exp ( E J kt ) On a représenté ci-dessous la courbe précédente pour B = 5 cm -1 et B = 10 cm -1 à T = 300K. On remarquera l'existence d'un maximum pour J 0. Un niveau excité peut donc être plus peuplé que le niveau fondamental à température finie. C'est là un effet important de la dégénérescence. La figure suivante résume les caractéristiques du rotateur rigide. On a porté (a) les niveaux d'énergie E J, (b) leur dégénérescence représentée en (c) par g J "cases quantiques" et enfin une représentation schématique des populations des niveaux à température finie dans laquelle on a imposé N 0 = 3. 51

54 I.4. Le rotateur non rigide Une molécule vibre toujours et il n'est donc pas rigoureusement correct de considérer que la liaison AB est fixe. De plus, on conçoit aussi que plus une molécule tourne vite plus l'effet de la force centrifuge aura tendance à allonger la liaison chimique. Si on permet à cette distorsion de se produire, on trouve alors une expression légèrement différente des niveaux d'énergie : E J = h 2 8 π 2 I J (J + 1) h 4 32 π 4 I 2 r e 2 k J2 (J + 1) 2 re est la distance d'équilibre de la liaison. k est sa constante de force (en N. m -1 ). Ces deux valeurs sont les mêmes pour tous les niveaux de rotation correspondant à une énergie de vibration donnée. Cette formule est obtenue pour un modèle de vibration harmonique pour lequel l'énergie potentielle peut se mettre sous la forme : En nombre d'onde il vient alors : V(r) = 1/2 k (r - re)2 ε J = B J (J + 1) D J 2 (J + 1) 2 cm 1 D est appelée constante de distorsion centrifuge. 52

55 D = h 3 32 π 4 I 2 r e 2 k c Dans le cas réel d'une vibration anharmonique on trouve : ε J = B J (J + 1) D J 2 (J + 1) 2 H J 3 (J + 1) 3 K J 4 (J + 1) 4... cm 1 H, K... sont les constantes anharmoniques. Elles sont cependant très petites devant D et B et l'effet de ces nouveaux termes ne se fait sentir que pour de grandes valeurs de J donc de E ; on les négligera donc. Dans la suite on négligera aussi l'effet centrifuge qui est aussi très faible pour les petites valeurs de J : on a typiquement 4 ordres de grandeur entre B et D II. Spectroscopie d'absorption micro-onde II.1. Introduction Les transitions entre les niveaux de rotation se font par absorption de photons micro-ondes. On utilise donc pour l'étude expérimentale de ces transitions la spectrométrie micro-onde. Cette technique consiste à illuminer un échantillon par un faisceau micro-onde dont on peut faire varier le nombre d onde et dont on connait l'intensité I 0. Le faisceau traverse l'échantillon et on mesure alors en fonction de la fréquence l'intensité résiduelle. I 0 (ν) I(ν) Le spectre de l'échantillon est donné par la courbe : I / I 0 = f ( ) 53

56 On a représenté ci-dessous à titre d'exemple le spectre de HCl gazeux. On constate l'existence de pics de faible valeur de I/I 0. Le rayonnement dont le nombre d'onde donne lieu à un pic est absorbé par l'échantillon et correspond donc à une transition entre deux niveaux. Il reste cependant à identifier chaque transition sur le spectre. II.2. Règles de sélection (a) Pour qu'il y ait absorption il faut que le rayonnement incident interagisse avec un dipole propre de la molécule. N'absorbent donc que les molécules ayant un moment dipolaire permanent. Les molécules diatomiques homonucléaires (H 2, N 2, O 2..) n'absorbent pas dans le domaine micro-onde. (b) L'étude détaillée des états quantiques de rotation permet en outre de montrer qu'il n'y a transition qu'entre niveaux voisins. On n'observe alors que les excitations du type J > J+1. On pourrait aussi montrer qu'en émission ne sont observées que les transitions du type J + 1 > J Règle de sélection : J = ± 1 Il est alors facile de montrer que le nombre d'onde de transition correspond à ν J > J+1 = ε J+1 ε J = 2B(J +1) Considérons deux transitions successives ; il vient alors : ν J+1 > J+2 ν J > J+1 = 2B J Les pics d'absorption sont donc équidistants 54

57 La figure suivante résume ces résultats. II.3. Intensité des pics L'intensité des pics est essentiellement fonction de deux paramètres. Le premier concerne la probabilité de transition entre deux niveaux consécutifs. Plus cette probabilité est grande, plus la raies est intense. Cependant en bonne approximation on peut considérer que cette probabilité est la même pour toutes les raies. Ce facteur influe donc peu sur l'allure du spectre dans ce cas. Le facteur prépondérant concerne la population du niveau que l'on excite. A probabilité de transition égale, les niveaux les plus peuplés contribuent le plus à l'absorption. Le spectre d'absorption reflète donc la loi de Maxwell-Boltzmann ; les intensités des pics sont proportionnelles à la population des niveaux que l'on excite. 55

58 III. Applications III.1. Mesure de la distance interatomique La spectroscopie micro-onde permet d'obtenir de manière simple un ordre de grandeur de la longueur de liaison. Considérons une molécule diatomique dont on a mesuré le spectre d'absorption. On peut alors identifier la première raie d'absorption qui correspond à la transition : J = 0 > J = 1 ε 0 > 1 = 2 B = h 4 π 2 I c cm 1 Il suffit alors de mesurer sur le spectre le nombre d'onde de cette raie et d'en déduire : I = µ r 2 AB = h 8 π 2 B c = h 4 π 2 ε c il vient enfin : r AB = 1/2 h 4 π 2 ε µ c III.2. Chauffage micro-onde Considérons une source micro-onde éclairant un échantillon contenant de l'eau. La fréquence du rayonnement est choisie de manière à exciter la rotation des molécules d'eau. En absorbant des photons micro-onde ces molécules sont donc portées dans des niveaux rotationnels excités. Elles peuvent alors se désexciter de deux manières : en réémettant des photons pour retomber sur le niveau fondamental en transmettant leur excès d'énergie au continuum de translation par le biais de chocs entre molécules. Les molécules d'eau se désactivent majoritairement de cette manière en cédant de l'énergie aux molécules voisines qui gagnent alors de l'énergie cinétique. L'augmentation de l'énergie cinétique moyenne des molécules de l'échantillon correspond à une élévation de la température. L'eau est une molécule adaptée à ce processus car elle absorbe et se désexcite thermiquement de manière particulièrement rapide et efficace. Dans un four de 800 Watts par exemple, la température d'un échantillon de 200 cm3 d'eau s'élève de 1 c par seconde. 56

59 Chapitre V Vibration des molécules diatomiques : propriétés infra-rouges Dans une molécule diatomique AB, la distance R AB entre les noyaux A et B n'est pas fixe ; elle oscille en permanence autour d'une valeur Re appelée distance d'équilibre. Le but de ce chapitre est de décrire ce mouvement et l'énergie qui lui est associée et de montrer comment on peut l'observer. Le mouvement de vibration d'une molécule n'est pas un mouvement d'ensemble ; il met en jeu les déplacements relatifs des atomes entre eux. Les interactions entre atomes sont d'origine électrostatique (interaction entre particules chargées: électrons et noyaux) et dépendent de la distance entre ces particules. Pour comprendre et décrire la vibration moléculaire il faut donc considérer la dépendance "géométrique" de l'énergie d'interaction entre les atomes. I. La vibration des molécules diatomiques I.1. Energie potentielle moléculaire Considérons donc une molécule diatomique AB. Sa géométrie interne est définie par une seule variable, la distance internucléaire R AB. Cette molécule est composée de deux noyaux et d'un certain nombre d'électrons. L'énergie d'interaction entre ces deux atomes est dans le cadre de l'approximation de Born-Oppenheimer la résultante de : l'énergie électronique qui rassemble l'attraction entre le nuage électronique et les noyaux, la répulsion entre les électrons et l'énergie cinétique des électrons. Toutes ces composantes dépendent intimement de la fonction d'onde électronique. la répulsion entre les deux noyaux V NN qui est inversement proportionnelle à la distance R AB. Cette énergie s'oppose donc à la formation de la molécule. La somme de ces contributions constitue l'énergie potentielle moléculaire V(R AB ). La forme de cette courbe détermine si la molécule est stable. Considérons d'abord les asymptotes de cette courbe : quand R AB tend vers 0 (fusion des deux noyaux), c'est la répulsion internucléaire qui l'emporte et l'énergie potentielle tend vers l'infini. Cette situation ne peut donc jamais se produire car l'énergie totale doit rester finie. quand R AB tends vers l'infini, on obtient les deux atomes séparés. Il n'y a plus d'interaction entre les particules appartenant à des atomes distincts et l'énergie potentielle doit donc être constante et égale à la somme des énergies des atomes. La courbe V(R AB ) possède donc une asymptote horizontale. 57

60 Entre ces deux extrémités deux cas de figure peuvent se produire : Si la partie attractive de l'énergie potentielle l'emporte, on obtient un minimum. La molécule est alors stable et vibre dans un puits de potentiel. S'il n'y a pas de minimum la molécule est instable. A supposer que l'on puisse à un instant donné former cette molécule (par exemple un complexe intermédiaire au cours d'une réaction chimique), ses deux atomes se repousseraient et finiraient par s'éloigner l'un de l'autre. On ne considérera donc que le premier cas de figure. Courbes d'énergie potentielle de la molécule H 2. Chaque courbe correspond à un état particulier du nuage électronique. La courbe la plus basse est celle de l'état fondamental I.2. Approximation de l'oscillateur harmonique. On considère donc une molécule stable. Son énergie potentielle donne lieu à un puits. Le minimum est obtenu pour R AB = Re. L'approximation de l'oscillateur harmonique consiste à assimiler ce puits de potentiel à une parabole. On pose alors : V(R AB ) = V( R e ) k ( R AB R e ) 2 La constante V(Re) sera prise comme origine des énergies. Cette énergie potentielle est similaire à celle d'un ressort de raideur ou constante de force k. L'approximation harmonique revient donc à traiter la molécule comme un système de deux masses reliées par un ressort. Evidemment cette approximation n'est valable que si on se limite aux 58

61 valeurs de R AB proches de Re ; on ne décrira correctement que les vibrations de faible amplitude. La figure ci-dessous illustre cette approximation : en trait plein on a représenté une courbe de potentiel réaliste et en pointillés son approximation parabolique. II.3. Quantification des niveaux d'énergie de vibration On peut montrer que l'équation de Schrödinger conduit à la quantification de l'énergie de vibration et les niveaux d'énergie de l'oscillateur harmonique sont donnés par la relation : E v = ( v + 1/2 ) h ν e v est le nombre quantique de vibration. C'est un nombre entier positif ou nul. n e est la fréquence de vibration harmonique. Ici encore il est d'usage de travailler en unité de nombre d'onde : le cm

62 On utilise alors la formule modifiée : ε v = E v hc = ( v + 1/2 ) ν e ε v est un nombre d'onde associé au niveau E v. est le nombre d'onde de vibration harmonique. Il est relié à la constante de force k et à la masse réduite m de la molécule : ν e ν e = 1 2 π c k µ La différence ε v ε u donne donc directement le nombre d'onde de la transition entre ces deux niveaux. La conversion en cm -1 se fait simplement en prenant c en cm.s -1 dans la formule ; toutes les autres constantes restant exprimées dans les unités SI. On peut remarquer que dans ce modèle harmonique les niveaux de vibration sont équidistants : ε v+1 ε v = ν e v II.4. L'oscillateur anharmonique On peut aller au delà de l'approximation harmonique pour notamment considérer les vibrations de plus grande amplitude pour lesquelles la forme parabolique du puits de potentiel est incorrecte. C'est une étape nécessaire si on veut comprendre comment les molécules se dissocient ; la dissociation pouvant en effet être associée à une vibration d'amplitude infinie. On utilise alors souvent la courbe de Morse (fonction de Morse) : V(R AB ) = D e 1 exp ( β (R AB R e ) ) 2 De est la profondeur du puits et β un constante caractéristique de la molécule. On trouve alors que l'énergie de vibration se met sous la forme : ε v = ( v + 1/2 ) ν e + ( v + 1/2 ) 2 ν e x e où xe est la constante d'anharmonicité (sans dimension) de l'ordre de Les niveaux de vibrations ne sont plus alors équidistants et se resserrent pour des valeurs croissantes de v. Cet effet n'est marqué que pour de grandes valeurs de v. La figure suivante illustre ces résultats. On y représente une courbe de Morse et les niveaux de vibration correspondants. 60

63 D 0 est l'énergie de dissociation de la molécule dans son état fondamental. C'est l'énergie qu'il faut lui fournir pour qu'elle passe de l'état v = 0 d'énergie + 1/2 hνe à l'état d'énergie maximale correspondant à l'asymptote De. L'énergie de dissociation est donc D 0 = D e 1/2 hν e Le demi quantum d'énergie de vibration 1/2 hνe est appelé énergie de point zéro (ZPE : Zero Point Energy). C'est l'énergie de vibration de l'état fondamental. Une molécule vibre donc toujours ; on ne peut geler son mouvement de vibration. Remarquons que c'est un résultat que ne peut produire une approche classique. Il suffit en effet en mécanique classique de placer la molécule au fond du puits à RAB = Re et elle y restera... Remarque : Ces résultats sont issus d'un développement limité au second ordre que l'on pourrait poursuivre pour obtenir une expression plus rigoureuse qui ferait alors intervenir (v +1/2) à la puissance 3, 4,... ainsi que des constantes supplémentaires. Néanmoins, comme dans le cas de la rotation, ces termes correctifs ne sont importants que pour de très grandes valeurs de R AB et nous les ignorerons. 61

64 II.5. Energie de vibration rotation Si on ajoute à l'énergie de vibration la contribution de la rotation, on obtient l'énergie propre de la molécule. Il vient alors en unité de nombre d'onde si on tient compte de la distortion centrifuge et de l'anharmonicité : ε J,v = B J ( J + 1) D J 2 ( J + 1) 2 + ( v + 1/2 ) ν e ( v + 1/2 ) 2 ν e x e On a représenté ci-dessous les premiers niveaux dans le fond d'un puits de potentiel. II. Spectroscopie d'absorption infra-rouge On considère ici les transitions entre niveaux de vibration rotation. On néglige les effets centrifuges. II.1. Règles de sélection (a) Comme pour la rotation n'absorbent que les molécules ayant un moment dipolaire permanent. Les molécules diatomiques homonucléaires (H 2, N 2, O 2...) n'absorbent donc pas dans le domaine infra rouge. 62

65 (b) L'étude des états quantiques permet de montrer que les transitions observables se font suivant les règles suivantes : Règles de sélection : J = ± 1 v = ± 1, ± 2, ± 3,... C'est l'anharmonicité qui est à l'origine de l'apparition de raies supplémentaires à v = ± 2, ± 3... Les transitions autorisées sont représentées sur la figure suivante ainsi que les raies correspondantes du spectre (en nombre d'onde). On n'a représenté que les transitions entre les deux premiers niveaux de vibration. Page suivante est représenté le spectre expérimental de CO aux environs de 2000 cm -1. On constate que les raies sont en bonne approximation équidistantes (< rotateur rigide) ; l'écart entre deux raies successives vaut 2B. Il faut aussi noter l'apparition sur le spectre de deux "branches de rotation" P et R correspondant à J = 1 ou +1 respectivement. La branche Q correspondant à J = 0 est interdite. 63

66 J = +1 > branche R J = 1 > branche P Les raies de la branche R mettent en jeu des transitions de plus grande énergie que celles de la branche P. Elles sont donc observées pour des nombres d'onde plus grands (branche droite du spectre). Remarquons que pour la branche droite R que le nombre d'onde d'absorption (ou l'énergie de transition) augmente avec le nombre quantique du niveau initial. On observe l'effet inverse pour la branche gauche P. Pour des molécules plus compliquées (non linéaires) on observe également des transitions J =0, ±2, ±3,...et donc l'apparition d'autres branches : J branche O P Q R S L'intensité des pics est fonction de la population du niveau de rotation vibration que l'on excite. On retiendra seulement que l'allure de chaque branche est similaire à celle d'un spectre de rotation pure ( v=0); l'évolution des intensités de la branche droite R étant globalement symétrique de celle de la branche gauche P. 64

67 TD / EXERCICES

68

69 Chapitre I : Exercices I.1. Les premiers modèles de l atome L e m o d è l e d e R u t h e r f o r d ( ) La conception de la structure des atomes qui émerge au début du vingtième siècle emprunte pour l'essentiel à un modèle classique de type planétaire. A la suite des travaux d'ernest Rutherford (1911), il est admis que l'atome peut s'apparenter à un noyau de charge positive autour duquel orbitent des particules chargées négativement : les électrons. La cohésion de l'édifice atomique résulte de la force de Coulomb jouant pour l'atome le rôle de la force de gravitation dans un système planétaire. Soit un atome hydrogénoïde constitué d un noyau de charge + Ze et d un électron, tous deux étant considérés comme des masses ponctuelles. 1. Ecrire la force de Coulomb F c qui s exerce entre ces deux charges lorsqu elles sont à une distance r l une de l autre. 2. Dans l hypothèse d un noyau fixe autour duquel l électron décrit une orbite circulaire avec une vitesse constante v, écrire l équilibre des forces qui s exercent sur l électron. En déduire son énergie cinétique E c = ƒ(r). 3. Exprimer l énergie potentielle E p de l électron sachant que la force électrostatique de Coulomb dérive de cette énergie, soit F c = de p dr. On prendra l énergie potentielle de référence E p = 0 lorsque r =. 4. Quel est le rapport entre E p et E c? 5. Quelle est l expression de l énergie totale du système E = ƒ(r)? 6. Pourquoi ce modèle est-il inadapté à la description de l atome? L e m o d è l e d e B o h r ( ) En 1913, Niels Bohr publie un article intitulé De la constitution des atomes et des molécules dans lequel il tente de concilier un modèle atomique planétaire pour l'atome d'hydrogène et la quantification observée sur son spectre d'émission. Son hypothèse de base repose sur les postulats suivants : 1. L'électron circule à vitesse et énergie constante sur des orbites circulaires particulières sur lesquelles il y a exacte compensation entre l'attraction coulombienne du noyau et la force centrifuge.

70 2. Ces orbites particulières se limitent à celles pour lesquelles l'action, produit de la quantité de mouvement et de la longueur de l'orbite, est un multiple de la constante de Planck. 3. Le changement d'orbite se produit par absorption ou émission d'un photon. L'énergie du photon absorbé ou émis correspond à la différence d'énergie des deux orbites. Le modèle de Bohr de l'atome d'hydrogène est un modèle construit avant tout pour rendre compte de l'existence des spectres de raies atomiques. Il conjugue le modèle planétaire classique de Rutherford et une condition de quantification des orbites permises. Son mérite principal tient à sa capacité à reproduire théoriquement les spectres de raies observés. Les travaux de Bohr furent une avancée considérable dans l'établissement de la théorie quantique, bien qu'ils ne présentent qu'une juxtaposition d'une condition de quantification sur un modèle classique. En suggérant de distinguer, dans la notion de grandeur physique, le concept et les valeurs permises, il ouvrait la voie à une théorie formellement plus aboutie qui allait apparaître plus tard avec les travaux de Heisenberg et Schrödinger. 1. Ecrire la condition de quantification énoncée par le postulat Montrer que le rayon des orbites stationnaires peut s écrire sous la forme r = a 0 n 2 Z, et calculer la constante a Exprimer l énergie totale E = ƒ(n), et calculer les constantes intervenant dans cette expression pour les trois unités couramment utilisées : Joule, ev, cm Calculer les rayons des trois premières orbites stationnaires possibles pour l atome d hydrogène. 5. Quelle valeur doit-on modifier dans les expressions précédentes pour tenir compte du fait que l électron tourne autour du barycentre du système et non du noyau? S p e c t r o s c o p i e d e l a t o m e d h y d r o g è n e 1. Quelle est l expression de la différence d énergie entre les deux niveaux les plus bas de l atome d hydrogène? Calculer sa valeur. 2. En appliquant la relation de Planck, calculer la fréquence, la longueur d onde et le nombre d ondes de la transition lumineuse associée à la différence d énergie précédement calculée. 3. Quelle est l énergie d ionisation de l atome d hydrogène? 4. Retrouver la valeur de la constante déterminée expérimentalement par Rydberg.

71 I.2. Fonction d'onde 1s des ions d'hydrogénoïdes La fonction d'onde 1s exprimée en coordonnées sphériques est : Ψ 1s (r,θ,φ) = 1 Z π a 0 3/2 exp Zr a 0 où a 0 = 0, 529Å a) Exprimer la densité volumique de probabilité de présence b) Faire l étude de cette fonction (en fonction de r) et déterminer le point de l espace le plus probable. c) La densité radiale est la densité de probabilité sur une sphère de rayon r. Elle s exprime, pour cette orbitale, sous la forme : D 1s (r) = 4πr 2.Ψ 2 1s Déterminer le maximum de cette fonction. + d) Montrer que D 1s (r)dr =1. Interpréter ce résultat r=0 e) A. N. : - Atome d'hydrogène : tracer D 1s (r)entre 0 et 5 Å - Ion Li ++ : idem; comparer et interpréter la différence entre ces deux courbes On donne : 0 rn e-ar dr= n! a n+1 I.3. - Energie d ionisation de H Exprimer en u. a. l énergie potentielle de l électron d un atome d hydrogène en fonction de sa distance au noyau (on utilisera les définitions du cours). Porter sur une même figure cette énergie potentielle en fonction de la distance au noyau. Placer sur la même figure les niveaux quantiques d énergie. Déterminer à partir de cette figure pour quelle énergie l électron peut se libérer du noyau (ionisation de l atome). Quelle énergie faut-il fournir à l atome dans son état fondamental pour l ioniser. Même question pour 1g d hydrogène On donne N = 6, mol -1

72 I.4- Energies d ionisation des ions hydrogénoïdes a) Une u.a. d énergie vaut 27,21 ev. Quelle est la valeur en joules de l u.a.? b) Exprimer l énergie d un ion hydrogénoïde en ev et en u.a c) Quels sont les ions hydrogénoïdes dont les énergies d ionisation sont respectivement 2 u.a et 12.5 u.a. I.5 - Orbitale 2s On donne l'expression de l'orbitale 2s d'un atome hydrogénoïde : Ψ 2s = π Z a 0 3/2 2 Z r a 0 exp Z r 2 a 0 a) Exprimer la densité volumique de probabilité de présence ainsi que la densité de probabilité de présence radiale D 2s (r) = 4πr 2.Ψ 2s. b) Faire l étude de cette fonction et trouver le rayon le plus probable. c) Déterminer le rayon de la sphère nodale.

73 Chapitre II : Exercices II.1.Modèle des constantes d écran de Slater : l oxygène a) Calculer l énergie de l état fondamental de l oxygène b) Calculer l énergie de première ionisation de cet élément On donne : L écran d un électron s ou p de la couche n-1 sur un électron s ou p de la couche n vaut 0,85. L écran entre 2 électrons s ou p de la couche n (n>1) vaut 0,35. L écran entre 2 électrons 1s vaut 0,31. L écran d un électron s ou p de la couche n-2 sur un électron s ou p de la couche n vaut 1. Les électrons des couches n+1, n+2. n exercent pas d écran sur les électrons de la couche n. II.2. Modèle des constantes d écran de Slater : l azote On considère un atome d azote. Dans le modèle des constantes d écran de Slater les orbitales atomiques et leurs énergies suivent une loi hydrogénoïde dans laquelle on remplace pour chaque orbitale la charge nucléaire Z par une charge effective Z* reflétant l écran des électrons à l attraction du noyau. Pour un électron dans une orbitale donnée, la charge effective Z* pour cette orbitale est obtenue en soustrayant à Z les constantes d écran dues aux autres électrons. a) On considère l atome d azote dans son état fondamental. Déterminer la configuration électronique de cet état. Calculez en ev l énergie électronique totale de cet état. b) On considère l atome d azote dans un état excité de configuration 1s 2 2s 2 2p 2 3s 1. Calculez en ev l énergie électronique totale de cet état. c) Calculez en nm la longueur d onde des photons nécessaire pour exciter l atome d azote depuis son état fondamental vers cet état excité. On donne : h = 6, J.s, 1 ev = 1, J, c= ms -1 II.3. Modèle des constantes d écran de Slater : le fluor a) On considère l atome de fluor dans son état fondamental. Calculer en ev l énergie électronique totale de cet état. b) Calculer l énergie de première ionisation de cet élément. c) En vous aidant de la relation de quantification du rayon orbitalaire ( = avec =0,529 Å) établie par Bohr dans son modèle de l atome, proposer une évaluation du rayon atomique du fluor dans le cadre du modèle de Slater (indication : rayon déterminé expérimentalement = 0,42 Å). d) Comparer cette valeur à celle que l on obtiendrait dans le cadre d un modèle d électrons indépendants.

74 II.4. Règles de Hund : le bore a) - Utiliser les règles de remplissage pour faire un schéma des cases quantiques de cet élément dans l état fondamental. b) - On se limite aux électrons de la couche 2. On associe à chaque paire d électrons une énergie positive de répulsion électrostatique de Coulomb qui vaut J 1 si les deux électrons sont dans des cases distinctes, J 2 s il sont dans la même case ( J 1 < J 2 ). On associe une énergie d échange négative K à chaque paire d électrons de même spin. Pour chaque électron, l énergie monoélectronique est notée I 2s et I 2 p. Donner l expression de l énergie électronique dans le schéma de cases quantique de plus basse énergie en faisant l inventaire de tous les termes I, J et K. c) - On considère la configuration 2s 1 2p 2. Etablir l ensemble des schémas de cases quantiques pour cette configuration et les rassembler en catégories énergétiquement équivalentes. d) - Exprimer l énergie électronique pour chaque catégorie en faisant l inventaire de tous les termes I, J et K. Classer ces catégories dans l ordre croissant des énergies e) - Exprimer la différence d énergie E entre l état de plus basse énergie de la configuration 2s 1 2p 2 et l état fondamental. Justifier alors la règle de remplissage pour l état fondamental en considérant les différentes contributions à cette différence d énergie E. II.5. Règles de Hund et exception de la classification Considérons les 2 configurations à 6 électrons : Configuration 1 : 4s 2 3d 4 Configuration 2 : 4s 1 3d 5. On associe à chaque électron une énergie monoélectronique moyenne I 4s ou I 3d. On associe à chaque paire d électrons une énergie positive de répulsion électrostatique qui vaut J 1 si les deux électrons sont dans des cases distinctes, J 2 s il sont dans la même case. On associe une énergie d échange négative K ( K > 0) à chaque paire d électrons de même spin (on ne distingue pas ici les types d orbitales, pour simplifier). a) Combien de paires d électrons peut on compter en tout? b) Pour chaque configuration, proposer le type de schéma de cases quantiques le plus stable. Ecrire alors l énergie des 2 configurations tenant compte des termes I, J et K. c) Sachant que I 4s < I 3d et que l écart entre ces valeurs est faible par rapport à l énergie d échange, en déduire la configuration de plus basse énergie. d) Quel élément décrit-on dans cet exercice?

75 Chapitre III : Exercices III.1. Diagramme de corrélation de N2 On considère la molécule N 2 composée de 2 atomes appelés N A et N B. Pour décrire sa structure électronique on applique la méthode des orbitales moléculaires (OM) dans le cadre de l approximation LCAO appliquée aux seuls électrons de valence. Le tableau suivant reporte les coefficients LCAO de chaque orbitale moléculaire. On y donne également les énergies (en u.a.) de ces OM. La molécule est placée sur l'axe Ox, N A est à gauche de N B A - Combien d'électrons de valence contient cette molécule? Représenter schématiquement les niveaux d'énergie des OM et y placer les électrons; relier ces niveaux aux niveaux d'énergie des orbitales atomiques placées (qualitativement) de part et d'autre. n OM E(OM) -1, ,75-0,75-0,67 0,21 0,21 0,52 2s NA -0,6447 0,5866 0,00 0,00 0,2904 0,00 0,00 0,3949 2px NA -0,2904-0,3949 0,00 0,00-0,6447 0,00 0,00 0,5866 2py NA 0,00 0,00 0,7071 0,00 0,00 0,7071 0,00 0,00 2pz NA 0,00 0,00 0,00 0,7071 0,00 0,00 0,7071 0,00 2s NB -0,6447-0,5866 0,00 0,00 0,2904 0,00 0,00-0,3949 2px NB 0,2904-0,3949 0,00 0,00 0,6447 0,00 0,00 0,5866 2py NB 0,00 0,00 0,7071 0,00 0,00-0,7071 0,00 0,00 2pz NB 0,00 0,00 0,00 0,7071 0,00 0,00-0,7071 0,00 B - En tenant compte du signe conventionnel du recouvrement entre OA, en déduire la nature liante ou antiliante des recouvrements dans chaque OM occupée. Sachant que N 2 possède un liaison triple (2 liaisons π et une liaison σ), utiliser les résultats obtenus pour identifier les OM responsables des liaisons π. Cette identification est elle aussi aisée pour la liaison σ? III.2. Diagramme de corrélation de HF On donne les orbitales moléculaires de la molécule HF ainsi que leurs énergies. Ces orbitales sont construites sur la base des orbitales atomiques de valence de ces deux atomes. La molécule est placée sur l'axe Ox ; F est à gauche de H. Ψ 1 = s F px F s H E 1 = ev

76 Ψ 2 = s F px F s H Ψ 3 = 2py F Ψ 4 = 2pz F Ψ 5 = s F px F s H E 2 = ev E 3 = ev E 4 = ev E 5 = ev A - Combien d'électrons de valence décrit on? B - Placer relativement les niveaux d'énergie de ces OM. Y placer les électrons. C - Compte tenu du caractère liant, ou antiliant des couplages d'oa, et de l'électronégativité relative des deux atomes, placer qualitativement les niveaux d'énergie des OA de part et d'autre des niveaux d'om et établir le diagramme de corrélation. Justifier les réponses D - Proposer une méthode permettant d évaluer la charge partielle portée par chaque atome (en fraction d'électron)

77 Chapitre IV & V : Exercices IV&V.1. Tableau à compléter ν (cm 1 ) λ (µm) λ (nm) ν (Hz) E (ev) IR Microondes UV-Visible IV&V.2. Spectroscopie micro-ondes 1. Rappeler l expression des niveaux d énergies de rotation dans l approximation du rotateur rigide. 2. Exprimer la constante rotationnelle. 3. Dessiner le diagramme des 8 premiers niveaux d énergie (à l échelle et en unité de B). 4. La règle de sélection étant J = 0, ±1, les transitions de rotation pure s effectuent entre niveaux adjacents. Exprimer deux niveaux successifs E (J) et E (J+1). 5. Calculer l écart énergétique E (J J+1) = E (J+1) E (J) 6. Calculer (en unité de B) les énergies des cinq premières transitions d absorption et les faire apparaitre sur un diagramme d énergie. IV&V.3. Cohésion moléculaire HCl La molécule HCl doit absorber de la lumière de longueur d onde λ vib = 3, 4638 µm (micromètre) pour passer d un état quantique vibrationnel E n à l état quantique vibrationnel supérieur E n+1. a) Calculer le nombre d onde de vibration ν vib en cm -1. b) Donner l expression de l énergie de vibration E n en fonction du nombre quantique de vibration n et du nombre d onde de vibrationν vib. c) Calculer la masse réduite de cette molécule en kg. d) Calculer la constante de force de la liaison en N.m -1. e) Calculer en ev l énergie de vibration du premier niveau d énergie ( n=0). f) L énergie de liaison de HCl est de 432 kj.mol -1. Convertir en ev. g) Tracer qualitativement la courbe d énergie potentielle de cette molécule diatomique en fonction de la longueur de liaison. Y porter l énergie de vibration la plus basse ainsi que l énergie de liaison. Données : h = 6, J.s ; c = m s -1 ; e = 1, C M Cl =35 g.mol -1

78 IV&V.4. Cohésion moléculaire H 2 La molécule de dihydrogène possède une énergie de liaison E l de 436 kj / mole. a) Exprimer cette énergie en ev / molécule. b) Quelle est la longueur d onde du photon susceptible de casser cette liaison? c) On photo-dissocie la molécule sous l action d un photon de longueur d onde 250 nm. Quel est le domaine du rayonnement? d) Calculer l énergie cinétique T (en ev) communiquée aux atomes qui se séparent. On prendra pour une diatomique E c = 1 2 µv2 où µ est la masse réduite de la molécule. IV&V.5. La liaison H-Br, oscillateur moléculaire harmonique Le nombre d onde de vibration ν de la molécule HBr vaut 2650 cm -1. a) Calculer la masse réduite µ de la molécule. b) Calculer la constante de force k. c) Mêmes questions pour les isotopes 2 DBr et H 81 Br. Quel est l effet isotopique le plus marquant? Données : h = 6, J s ; N A = 6, mole -1 ; c 0 = m s -1. M H = 1 g/mole ; M Br = 80 g/mole. IV&V.6. La liaison H-F, oscillateur moléculaire harmonique La molécule HF doit absorber de la lumière de longueur d onde λ = 2,416 µm pour passer d un état quantique vibrationnel d énergie E n quelconque à l état quantique vibrationnel supérieur d énergie E n+1. a) Quel est le domaine de longueur d onde de cette lumière b) Quel est son nombre d onde ν exprimé en cm -1? c) Quelle est la fréquence ν vib du mouvement vibratoire, et son nombre d onde ν vib? d) Quelle est lavaleur de la constante de force k? e) On se place à l énergie E 1. Quelle l élongation maximale R max et minimale R min de la longueur de liaison? f) Même question pour le niveau d énergie E 5.Interprétation? Données : h = 6, J s ; c 0 = H = 1 g/mole ; F = 19 g/mole. m s -1 ; R e = 0, 917Å