Chapitre 21 Réactions acido-basiques

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1 Chapitre 21 Réactions acido-basiques 1-Les objectifs du chapitre Ce que je dois connaître Définitions acide fort, faible, base forte, faible, exemples usuels d'acides et bases. Propriétés acido-basiques de l'eau (solvant) Définition du ph Définition de la constante d'acidité d'un couple acide-base Ce que je dois savoir faire Classer des couples acido-basiques par force croissante de l'acide ou de la base Calculer la constante d'équilibre d'une réaction acido-basique. Tracer le diagramme de prédominance d'un couple acido-basique Utiliser un diagramme de prédominance pour prévoir les espèces incompatibles. Déterminer la composition chimique d'un système pour une transformation acidobasique. Exploiter un diagramme de distribution des espèces et une courbe de titrage acidobasique.

2 2-Je maîtrise l essentiel du chapitre a-transformation acido-basique Couples acide/base selon Brönsted Un acide est une espèce chimique capable de céder un ou plusieurs protons. Une base est une espèce chimique capable de capter un ou plusieurs protons. L'acide AH et la base A- forment un couple acido-baique AH/A - et sont liés par une demiéquation d'échange protonique: AH = A - + H + un ampholyte acido-basique est une espèce acide d'un couple et base d'un autre couple. Les couples de l'eau : H3O+ (aq) /H 2 O (l) ; H 2 O (l) /HO - (aq) Réaction acido-basique Une transformation acido-basique est un transfert de protons entre l'acide d'un couple A 1 H/A 1- et la base d'un autre couple A 2 H/A 2-, modélisée par une réaction bilan d'équation A 1 H + A 2 - = A 2 H + A 1 - Réaction acido-basique Cas particuliers de l'autoprotolyse de l'eau L'autoprotolyse de l'eau est la réaction d'équation: 2H 2 O = H 3 O + + HO - La constante de cet équilibre Ke (produit ionique de l eau). Ke = a H 3O +. a (HO ) a (H 2 O) 2 Soit K e = [H 3 O + ][HO - ] en solution diluée ; K e ne dépend que de T. A 25 C K e = pk e = -log K e => à 25 C pk e =14.0

3 b-force comparée des acides et des bases dans l eau Effet nivelant du solvant Un acide fort est un acide totalement dissocié dans l'eau. La réaction entre l'acide fort et l'eau est totale: AH + H 2 O A - + H 3 O + (réaction totale) Exemples d'acide fort: Acide chlorhydrique (HCl), acide nitrique (HNO 3 ), acide sulfurique (H 2 SO 4, diacide dont la première acidité forte) Une base forte est une base totalement protonée dans l'eau. la réaction entre la base forte et l'eau est totale: A - + H 2 O AH + HO - totale ; Exemples de base forte: ions amidures (NH 2- ), ions alcoolate (RO - ) Remarque: acides forts et bases fortes n'existent qu'à l'état de trace dans l'eau. l'acide le plus fort pouvant exister dans l'eau est H 3 O +. la base la plus forte pouvant exister dans l'eau est HO -. Ainsi, On ne peut comparer la force relative des acides forts (ou des bases fortes) dans l'eau: on parle d'effet de nivellement de l'eau. Remarque: la base conjuguée d'un acidde fort est dite indifférente. De même l'acide conjugué d'une base forte est dit indifférent. Constante d'acidité d'un couple acido-basique Un acide est faible si sa réaction avec l'eau est limitée. exemples d'acide faible: acide éthanoïque (CH 3 COOH), acide phosphorique (H 3 PO 4, triacide faible). Une base est faible si sa réaction avec l'eau est limitée. Exemples de base faible: ammoniac (NH 3 ), ion éthanoate (CH 3 COO - ) La constante d'acidité K a d'un couple acide-base est définie comme la constante d'équilibre associée à l'équation de la réaction entre l'acide d'un couple et l'eau. K a ne dépend que de la température. Mise en solution de HA dans l eau : HA + H 2 O =A - + H 3 O + K A = ([A ]/C 0 ).([H 3 O + ]/C ) ([HA]/ C ) En mol/l on a : K a = A.[H 3 O + ] constante d acidité du couple AH/ A - [HA] On définit pka= -log Ka => Ka=10 -pka Un acide est d'autant plus fort que le Ka du couple est élevé (pka faible) Une base est d'autant plus forte que le Ka est faible (pka élevé) Remarque: un polyacide est caractérisé par des constante d'acidité successives.

4 Echelle d'acidité On représente sur un axe gradué en pka les différents couples acido-basiques. dans le solvant eau, l'échelle d'acidité est limitée par les couples de l'eau (H 3 O + /H 2 O (pk a =0) et H 2 O/HO - (pk a =14) à cause de l'effet de nivellement de l'eau (voir plus haut).

5 C-pH d une solution aqueuse Définition Le ph d'une solution est donné par ph = -log(a H3O+ ). Ce qui donne en solution diluée: ph= -log[h 3 O + ] H 3 O + prédomine OH - prédomine ph pke/2 Une solution est dite acide si les ions H 3 O + prédominent par rapport aux ions HO -. Une solution est dite basique si les ions HO - prédominent par rapport aux ions H 3 O + Diagramme de prédominance d'un couple acide base Soit un couple acide base AH/A -. La relation entre le ph et le pka du couple est donnée par: ph = pka + log A AH d'après la relation: AH prédomine par rapport à A - pour ph< pka et A - prédomine par rapport à AH lorsque ph> pka. le diagramme de prédominance AH prédomine pka A - prédomine ph

6 Diagramme de distribution Le diagramme de distribution est la représentation des proportions relatives (en pourcentage) des deux espèces du couple acide base AH/A - dans une solution de concentration totale c o = [AH] + [A - ]= cte, en fonction du ph. Pour ph =pka on a %AH =%A - = 50% c est le point d intersection. (voir diagramme plus bas) Solution tampon définition et préparation Défintion: c'est une solution dont le ph varie peu par addition (modérée) d'un acide ou d'une base ou par dilution. Préparation: une solution tampon peut être obtenue à partir d'un mélange équimolaire d'un acide faible et de sa base conjuguée, dont le pka du couple est voisin du ph souhaité. Diagramme de distribution des espèces AH et A- d un couple acide base

7 d-composition chimique dans l état final d un système acido-basique- Calcul du ph d une solution Détermination de la composition chimique d'un système acido-basique Calcul du ph d'une solution acide ou basique. Il est possible de calculer le ph d'une solution contenant des espèces acides et basiques. pour ce faire, il faut déterminer la composition chimique du système dans l'état final. Pour déterminer la composition chimique dans l'état final d'un système contenant des espèces acides et basiques on utilise en général des approximations pour simplifier le raisonnement. on utilise la méthode dite de la réaction prépondérante (RP) Notion de réaction prédominante (RP) On appelle réaction réaction prépondérante, une réaction dont l'avancement est majoritaire devant celui des autres réactions possibles dans le système. C'est en général la réaction ayant la constante d'équilibre la plus élevée. (attention l'avancement dépend aussi des concentrations initiales et de la stoechiométrie de la réaction). Remarque: La validité de la méthode nécessite la vérification des hypothèses faites au cours des calculs en particulier vérifier que l'avancement des réactions secondaires est négligeable devant celui de la RP

8 e-titrages acido-basiques Titrage acido-basique Principe et méthodes La réaction acido-basique peut être utilisée comme réaction support de titrage. Dans ce cas, la réaction doit être rapide totale unique et on doit pouvoir repérer l'équivalence. Différentes méthodes sont utilisées pour suivre le dosage acido-basique: -par colorimétrie: on utilise un indicateur coloré acido-basique. -par conductimétrie: on mesure la conductivité du mélange réactionnel après chaque ajout du réactif titrant. par phmétrie: on mesure le ph du mélange réactionnel après chaque ajout du réactif titrant. Le phmètre mesure la différence de potentiel entre une électrode de verre et une électrode de référence. Le ph-mètre doit être étalonné avant toute mesure. Equivalence du titrage Définition et repérage à l'équivalence du titrage, les réactifs titrant et titré sont introduits dans les proportions stochiométriques prévues par l'équation-bilan de la réaction de titrage. L'équivalence traduit le changement de réactif limitant (réactif titrant avant équivalence, réactif titré après) L'équivalence du titrage est repéré en fonction de la méthode utilisée lors du titrage: par colorimétrie: changement de couleur de l'indicateur à l'équivalence. par conductimétrie: le graphe de la conductivité en fonction du volume de réactif titrant versé montre un changement de pente à l'équivalence. Par phmétrie: la courbe du ph en fonction du volume de réactif titrant versé montre un saut de ph. (Le point équivalent est déterminé par différentes méthodes: méthode des tangentes parallèles, méthode de la courbe dérivée,...) Indicateur coloré acidobasique Il appartient à un couple acide faible-base faible dont l'acide et la base conjuguée ont des couleurs différentes en solution. le ph à l'équivalence doit être situé dans (ou proche) de la zone de virage (pka-1; pka+1) de l'indicateur coloré. Remarque: plus le ph à l'équivalence est proche du pka de l'indicateur coloré, plus le repérage du point équivalent est précis.

9 3-Je sais comment calculer la constante d équilibre d une réaction acido-basique. Fiche méthode 1 : Comment calculer une constante d équilibre? Calcul d'une constante d'équilibre acidobasique La constante d'équilibre associée à une réaction entre l'acide d'un couple et la base d'un autre couple s'exprime comme un rapport des constantes d'acidité de ces deux couples en jeu. Soit la réaction AH 1 + A - 2 = A A 2 H, la constante d équilibre est : K = A 1. [A 2 H] AH 1. [A = A 1.[H 3 O + ] [A. 2 H] 2 ] AH 1 A 2.[H 3 O + ] K = K A1 =10 (pka2-pka1) K A2 Graphiquement on peut prévoir le caractère favorable ( K >1) ou non (K <1) de la réaction: 1 er cas : si pka2 > pka1 la réaction est favorable dans le sens A 1 H + A 2- --> A A 2 H K = 10 (pka2-pka1) > 1 si pka2- Pka1 4 soit K >10 4 la réaction peut être considérée comme totale 2 e cas pka1> pka2 K = 10 (pka2-pka1) < 1 La réaction est défavorable dans le sens A 1 H + A > A A 2 H Si l écart pka1- pka2 4 soit K 10-4 la réaction peut être considérée comme nulle.

10 4-Je sais comment tracer et utiliser un diagramme de prédominance acido-basique. Fiche méthode 2 : Comment tracer et utiliser un diagramme de prédominance? Diagramme de prédominance Pour un couple acido-basique, de constante d'acidité Ka, le domaine de prédominance de la base correspond à ph> pka, celui de l'acide correspond à ph<pka. pour un polyacide, les domaines de prédominance sont délimités par les valeurs des pka successifs.

11 Fiche méthode 3 : Comment prévoir l incompatibilité de deux espèces? incompatibilité de deux espèces pour savoir si deux espèces acido-basiques sont compatibles ou non (peuvent coexister ou non): on procède ainsi: -Superposer les diagrammes de prédominance des couples mis en jeu. - Si les domaines de prédominance des deux espèces considérées possèdent une partie commune, les espèces peuvent coexister. -Si les domaines de prédominance des deux espèces sont disjoints (pas de partie commune), les espèces sont incompatibles.

12 5-Je sais déterminer la composition chimique d un système acido-basique dans l état final. Fiche méthode 4 : Comment déterminer l état final d une transformation acido-basique? Etape 1 : analyse chimique qualitative: Faire la liste de toutes les espèces présentes à l Etat initial (EI) en identifiant leur caractère (A/B). Etape 2 : Placer les espèces sur une échelle d acidité. Rechercher les réactions prépondérantes quantitatives (R,P,Q) qui s effectuent dans le sens du gamma ( K RPQ >1. état final d'une transformation acido-basique Etape 3 : obtention du système équivalent (SE): On effectue les RPQ pour aboutir au système équivalent (SE). Les RPQ sont écrites dans l ordre décroissant de leur constante d équilibre. C est-àdire que l on prend toujours l acide le plus fort encore présent avec la base la plus forte encore présente. On effectue pour chaque RPQ successive le bilan de matière. Etape 4 : Ecriture de l équilibre de contrôle : On traduit l état d équilibre final du système par l écriture d une réaction prépondérante d équilibre appelée équilibre de contrôle. La RPP (réaction prépondérante principale) est la première réaction qui s effectue dans le sens inverse du gamma qui fixe majoritairement les concentrations à l équilibre. K RPP 1 on obtient ainsi les diverses concentrations à l équilibre ainsi que le ph à l équilibre. Etape 5 : Vérification de la compatibilité des hypothèses : On considère toutes les réactions négligées dans l ordre décroissant des constantes d équilibre. On a d abord la (RPS ) réaction prépondérante secondaire. On vérifie que son avancement ε reste négligeable devant celui de la (RPP) et ne modifie pas les concentrations majoritaires. Dans ce cas on peut calculer avec une bonne précision le ph avec 1 chiffre après la virgule. Avec les RPS on obtient les minoritaires. Sinon on tient compte aussi de la RPS.

13 Schématiquement:

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