Chapitre 9 : Les alcools. I) Définitions et rappels

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1 UNIVESITE DES ANTILLES Faculté de médecine ours de Mr PELMAD obert ag.fr Les cours seront complétés par la suite. hapitre 9 : Les alcools I) Définitions et rappels La formule générale des alcools est - -. Le groupe fonctionnel des alcools est le groupe hydroxyle :. n peut classer les alcools en trois groupes : alcool primaire, alcool secondaire et alcool tertiaire. L alcool est dit primaire si sur le carbone du groupe hydroxyle, on trouve 2 atomes d hydrogènes. L alcool est dit secondaire si sur le carbone du groupe hydroxyle, on trouve exactement un atome d hydrogène. L alcool est dit tertiaire si sur le carbone du groupe hydroxyle, on ne trouve pas d atome d hydrogène Alcool primaire Alcool secondaire Alcool tertiaire Le méthanol est rattaché à la classe des alcools primaires. Les alcools sont liquides à causes des liaisons hydrogènes qu ils établissent entre eux : etc... Liaisons hydrogènes N oubliez pas que le signe plus entouré d un cercle veut dire δ + et le moins δ -.

2 II) éactivité des alcools a) Potentialités réactives Site électrophile ydrogène à caractère acide site électrophile Présence de 2 doublets Site basique et nucléophile La liaison - est polarisée, l oxygène est partiellement négatif tandis que l hydrogène est partiellement positif. L hydrogène sera attaqué par les bases. Les doublets sur l oxygène pourront servir de base et attaquer un proton +. es doublets pourront servir également de nucléophile et attaquer un noyau électrophile. Enfin, un nucléophile pourra attaquer le carbone électrophile qui est lié à l oxygène. b) éaction de l alcool avec les bases L alcool est mis en présence d une base. ette base cherchera le site acide de l alcool et réagira avec ce dernier : + B - Exemple avec la base Na + - Ion alcoolate + B + Na + - Na Dégagement gazeux de dihydrogène c) éaction avec les acides L alcool est mis en présence d un acide X avec X=l,Br. L acide réagira avec le site basique de l alcool en l occurrence, les doublets non liants : + + l - + l - l +

3 ette réaction se fait plus facilement si l alcool est tertiaire : l l - + l - 2 arbocation tertiaire stabilisé par 3 effets +I 1 l 2 ette réaction se fait en deux étapes, la premiére est la formation du carbocation, elle est l étape déterminante, elle est suivie d une étape plus rapide qui consiste en l attaque de l halogénure sur le carbocation. Le mécanisme est SN1 ( passage par un carbocation) Les alcools primaires réagissent également avec les acides. La réaction est concertée, c est une SN2 : l l Mécanisme concerté Les composés halogénés peuvent être préparés en faisant agir sur l alcool des agents halogénants tels que le chlorure de thionyle, pentachlorure de phosphore etc.. : Sl 2 Pl 5 l d) La déshydratation des alcools L alcool primaire, secondaire ou tertiaire peut être déshydraté en présence d acide :

4 1 2 2 S P Le mécanisme est une élimination qui peut être E1 ou E2. Le mécanisme E1 concernera les alcools secondaires et tertiaires tandis que le mécanisme E2 concernera les alcools primaires : - mécanisme E1 : n met à réagir un alcool tertiaire avec un agent déshydratant : Ion oxonium arbocation Attention à la règle de ZAÏTZEV 1 2 'est une élimination E1 pâssage par un carbocation 3 Alcène ègle de ZAÏTZEV : Lors d une élimination E1, l alcène majoritaire sera celui qui sera le plus substitué - mécanisme E2 : n met à réagir un alcool primaire avec un agent déshydratant. ette réaction se fait en une seule étape, c est une réaction concertée : Les étapes 1,2, 3 et 4 se font en concertation Elimination E

5 Lors d une élimination, l alcène majoritaire sera toujours le plus substitué, toujours le plus stable : Voie 1 2 possibilités de départ de + qui vont donner deux alcènes différents Attention à la règle de ZAÏTZEV 2 3 Voie Voie méthylbut-1-ène minoritaire métylbut-2-ène majoritaire ette réaction est régiosélective car on obtient un produit majoritaire et un produit minoritaire Lors d une réaction d élimination E1, le carbocation est formé en premier. Puis, le départ du proton pour donner l alcène. Entre la formation du carbocation et le départ de l alcène, le carbocation peut évoluer vers une espèce plus stable : as du diméthyl- 3,3- but- 2- ol :

6 arbocation secondaire arbocation secondaire qui se réarrange en carbocation tertiaire plus stable Diméthyl-2,3-but-2-ène Majoritaire éaction régiosélective 3 3 Diméthyl-3,3-but-1-ène Minoritaire La cinétique du réarrangement en carbocation tertiaire est plus rapide que celle du départ de +. e) Formation d éthers oxydes La réaction globale est la suivante : Ether-oxyde + 2 Les alcools peuvent être transformés en éther- oxyde. Les réactifs sont les mêmes qui conduisent à l alcène. De ce fait, lors de la synthèse d éther- oxyde, il y aura également formation d alcènes. La formation d éthers- oxydes sera en compétition avec la formation d alcènes.

7 Le mécanisme de la réaction de formation d éther- oxyde sera le même pour les alcools secondaires et tertiaires, ce sera une SN1. En revanche, pour les alcools primaires, le mécanisme sera concerté, donc, une SN2. Mécanisme SN1 : Pour un alcool primaire, c est un mécanisme concerté SN2. (A vous de vous entraîner). Une méthode intéressante pour la synthèse d éther- oxyde est la méthode de WILLIAMSN : + 1 X + 1 Préparation d'éther-oxyde dyssimétrique Les alcools réagissent avec les acides pour former des esters ( cf cours sur les acides)

8 Les alcools réagissent avec les dérivés carbonylés pour former les cétals, les acétals ( cf cours sur les dérivés carbonylés) f) xydation des alcools Les alcools primaires et secondaires peuvent être oxydés : r 3 K 2 r 2 7 KMn 4 Aldéhyde x Acide Alcool primaire 1 r 3 K 2 r 2 7 KMn 4 étone 1 Alcool secondaire Alcools tertiaires ne s'oxydent pas