Réduction chimique in-situ et étude de cas

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1 Réduction chimique in-situ par soilmixing de sols pollués par des COHVs Réduction chimique in-situ et étude de cas Jeudi 1 er décembre 2011 Marie-Odile Simonnot - Christophe Chêne

2 Réduction par Nanoparticules de Fer Zérovalent

3 LRGP, membre du GISFI LRGP : laboratoire CNRS Université de Lorraine GISFI = Groupement d Intérêt Scientifique sur les Friches Industrielles Approche pluridisciplinaire : 13 labos (110 personnes) multiéchelle : du laboratoire au terrain Partenaires : Etat, Région Lorraine, CG 54, CCPO industriels et institutionnels Une station expérimentale à Homécourt : parcelles, lysimètres, équipements Des projets transversaux ANR OXYSOL, MULTIPOLSITE; BIOTECHNOSOL, MOBIOPORE, SITERRE Des partenariats internationaux Europe, Canada, Chine, Brésil

4 INTÉGRER LA COMPLEXITÉ DU TERRAIN Station expérimentale (Pôle en Génie de l Environnement Homécourt) photo : EPFL Parcelles lysimétriques : pédogenèse et traitement des Technosols (construction de sol, phytoremédiation, atténuation naturelle) Homécourt dispositif UGT Colonnes lysimétriques équipées pour l étude de la dynamique des polluants, l évaluation des risques et le traitement des sols pollués CS PRST SGE 30 mai 2011

5 Déroulé Domaines d application Principes du traitement La réduction chimique Comment le traitement fonctionne Types de nanoparticules et synthèse Caractérisation et stabilité Etape laboratoire Cinétique Migration

6 Domaines d application Les NPFZ réagissent avec un grand nombre de composés Chlorés : méthanes, éthènes, benzènes Pesticides : DDT, lindane PCBs, dioxines, pentachlorophénol Colorants organiques TNT Métaux lourds Oxyanions : dichromate, arséniate, perchlorate, nitrate Principaux modes d action Réduction chimique Dégradation anaérobie

7 Déroulé Domaines d application Principes du traitement La réduction chimique Comment le traitement fonctionne Types de nanoparticules et synthèse Caractérisation et stabilité Etape laboratoire Cinétique Migration

8 La réduction chimique Réactions d oxydo-réduction Oxydation : réd(1) ox(1) + ne - Réduction : ox(2) + ne - réd(2) Bilan : réd(1) + ox(2) réd(2) + ox(1) Couple O 2 /H 2 O Couple H + /H 2 Diagramme potentiel ph simplifié du Fe (10-6 M, 25 C) Cefracor

9 Comment le traitement fonctionne Oxydation du Fe 0 Fe 0 Fe e - Réaction avec l eau Fe 0 (s) + 2 H 2 O (aq) Fe 2+ (aq) + H 2 (g) + 2 OH (aq) Déchloration du PCE C 2 Cl Fe H + C 2 H Fe Cl - Roberts et al., 1996

10 Concentration de chaque composé : 10 mg/l NPFZ : 5g/L Li et al., 2006

11 Dégradation anaérobie La production d hydrogène stimule la déchloration anaérobie Chaîne de déchloration réductrice du PCE (

12 Types de nanoparticules et synthèse Synthèse des nanoparticules de Fe 0 par voie chimique (borohydrure) électrochimique (réduction de Fe 3+ ) par réduction de goethite ou d hématite avec H 2 à haute T groupe TODA par broyage planétaire Nanoparticules modifiées Bimétalliques (Fe avec Pd, Pt, Ag, Ni, Co, Cu) Combinées à du carbone

13 Caractérisation et stabilité Composition Distribution de tailles de particules - morphologie Tailles typiques nm Agglomération possible Surface spécifique m²/g suivant la méthode de synthèse Images au MET (Cao et al., 2005)

14 Caractérisation et stabilité Potentiel zeta en fonction du ph Point isoélectrique Yang and Li, 2005

15 Déroulé Domaines d application Principes du traitement La réduction chimique Comment le traitement fonctionne Types de nanoparticules et synthèse Caractérisation et stabilité Etape laboratoire Cinétique Migration

16 Mesures de cinétiques Réduction chimique Dégradation anaérobie Liu et al., 2005 Zong Ming et al., 2010

17 Migration des nanoparticules Les NPFZ ont tendance à s agglomérer Leur migration en milieu poreux est limitée Recherches actuelles Modification de la surface Greffage de polymères NPFZ en émulsion Schrick et al., 2004

18 Conclusion de cette partie Les NPFZ ont démontré leur efficacité en conditions contrôlées (laboratoire) pour traiter de très nombreux polluants. De nombreuses recherches sont en cours sur l amélioration de la stabilité des suspensions et la mobilité. La transposition du laboratoire au terrain donne lieu aussi à de nombreuses investigation. Des exemples sont présentés dans la seconde partie.

19 Applications La réduction chimique in-situ, bien que technique en développement, est déjà mise en œuvre avec des résultats spectaculaires ---- Exemples d applications Suivi à long terme post-traitement

20 Une culture de l innovation Soléo Services Une société de référence dans le monde de la dépollution des sols et des eaux souterraines De nombreuses réalisations avec des techniques récentes ou innovantes Un savoir faire reconnu, notamment en traitement in-situ et sur-site Un laboratoire d essais pour le dimensionnement de nos solutions techniques et le développement de nouvelles solutions Une politique d investissement dans la recherche et le développement

21 Retour sur une réalisation 2010 Traitement d un zone source de pollution de sol et d eaux souterraines, (solvants chlorés) par réduction chimique et malaxage de sol in-situ Une double innovation Innovation par l utilisation du malaxage de sol en dépollution des sols Le soil mixing est une technique utilisée en fondations spéciales ou en stabilisation Mise au point d une solution réductrice puissante pour le traitement des solvants chlorés Développement à venir, pour le traitement de certains métaux lourds, de pesticides, de PCB,

22 Contexte d intervention Friche industrielle, région grenobloise Pollution liée à l utilisation ancienne de TCE lors process site Concentration TCE dans les eaux : 2g/l (pur) en zone source + sous produits dégradation DCE et VC Concentrations décroissantes en périphérie et panache aval Zone source Sens écoulement nappe

23 Stratégie de réhabilitation Zone source Panache immédiat Auréole étendue

24 Réalisation du chantier Total ~ 300 passes, 1050 m 3 traités en 2,5 semaines

25 Résultats obtenus sur la zone source Reforage d un ouvrage au cœur de la zone source [TCE] : µg/l 49µg/l / [DCE] : 29000µg/l 160µg/l Abattement en COHVs après traitement de 99,9% en 1 mois Potentiel redox de -600mV favorable à la bio anaérobie

26 Suivi des résultats à long terme Évolution des concentrations sur 1 an et demi sur le piézomètre implanté dans la zone traitée : des résultats spectaculaires et durables : pas d effet rebond Evolution de la concentration en solvants chlorés au coeur de la zone de soil mixing Sommes des COHV en µg/l /12/ /03/ /06/ /09/ /12/ /03/ /06/ /09/ /12/2010 Dates de prélèvements Réalisation du traitement 24/03/ /06/ /09/ /12/2011

27 Suivi des résultats à long terme Evolution des concentrations en solvants chlorés - post traitement 4000 Concentration en µg/l Réalisation du traitement TCE cis1,2-dce CV Concentrations résiduelles : TCE = 2 à 16 µg/l DCE = 150 à 190 µg/l CV = 25 à 140 µg/l /02/ /05/ /08/ /11/ /02/ /05/ /08/ /11/2011 Dates de prélèvements Première étape du traitement visiblement par voie chimique => pas de production de sous produit (DCE, CV) Seconde étape, développement de réactions biologiques => production de DCE et CE La réduction chimique permet un développement de la dégradation biologique anaérobie

28 Impact sur le traitement biologique Forage de 42 aiguilles d injection (donneur d électron) Traitement bio sur 24 à 36 mois, démarré le 03/08/10 Bons indicateurs: traitement bien parti

29 Evolution du traitement biologique Concentrations en *g/l Concentrations en µg/l Evolution de la concentration en TCE en aval du soil mixing /06/ /09/ /12/ /03/ /06/ /09/ /12/2011 Dates de prélèvements Evolution de la concentration en DCE en aval du soil mixing Un bilan plutôt favorable au premier tiers du traitement : Augmentation de la concentration en fer et en manganèse Disparition du TCE (< 10 µg/l) Baisse du DCE avec une grande variabilité des mesures Plutôt hausse du CV en corrélation avec la baisse du DCE Production d éthène (340 µg/l) Très bon développement de déhalococcoides 0 22/06/ /09/ /12/ /03/ /06/ /09/ /12/2011 Dates de prélèvements Evolution de la concentration en CV en aval du soil mixing Paramètres Pz Concentration en *g/l /06/ /09/ /12/ /03/ /06/ /09/ /12/2011 Dates de prèlèvements Tneurs (µg/l) /1/ /1/ /1/ /1/2010 1/1/2011 2/1/2011 3/1/2011 4/1/2011 5/1/2011 6/1/2011 manganèse fer méthane éthène

30 Autre application pour la réduction chimique Traitement du Chrome hexavalent : Il s agit d une stabilisation du chrome VI, qui est toxique et mobile, en chrome III qui est nettement moins toxique et peu mobile Le fer zéro à une efficacité prouvée pour la stabilisation du chrome VI, jusqu à 99 % (Scott, Popescu et al. 2011) Le réactif à base de fer réagit avec le Cr(VI) et le réduit en Cr(III) suivant la réaction ci-dessous : Fe0 + CrO H 2 O Cr (OH) 3 + Fe (OH) OH -

31 Stratégie de réhabilitation Solutions envisagées : Excavation + élimination hors site => extrêmement compliqué Réduction chimique à base de réactifs sulfurés + catalyseurs => très bonne efficacité mais dans le cas présent trop grand risque de production d H 2 S. Traitement biologique => question sur la stabilité à long terme Solution retenue : Injection de fer zéro par fracturation hydraulique

32 Mise en oeuvre 3 étapes : 1. Mise en œuvre d une solution adaptée par des tests laboratoires (labo interne Soléo) 2. Réalisation d un test pilote terrain (4 points d injection et suivi sur un piézomètre pendant 3 mois) 3. Mise en œuvre complète Traitement de la zone source 38 points Traitement du panache par 3 barrières de 5 à 8 points

33 Rendez-vous à Pollutec 2012 pour les résultats! Merci de votre attention Agence Ile de France 8, zac de la Vallée RD Mézières/Seine Tel. : Fax : Agence Rhône-Alpes 1, rue des Frères Lumière, ZI du mariage PUSIGNAN Tel. : Fax : Agence Normandie ZA route de Fécamp RD GODERVILLE Tel. : Fax : Contacts: Agence Méditerranée Tech Indus A rue Mayor de Montrichet Aix en Provence Tel : Fax : cchene@soleo-services.fr