SYNTHESE ET DOSAGE D E L ACIDE DICHLOROCY ANURIQUE CORRECTION :

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1 SYNTHESE ET DOSAGE D E L ACIDE DICHLOROCY ANURIQUE CORRECTION : A propos de la synthèse : 1) Donner le nom de HClO et de ClO -. HClO est l acide hypochloreux ClO - est l ion hypochlorite. 2) HClO est un acide et ClO - est une base. a) Définir un acide et une base au sens de Bronsted et Lowry. Un acide est une espèce susceptible de céder un proton H +, une base une espèce susceptible de capter un proton H +. HClO est donc un acide car c est une espèce chimique susceptible de libérer un proton H + ClO - est donc une base car c est une espèce chimique susceptible de capter un proton H + Soit b) Ecrire l équation de la réaction acidobasique entre HClO et l eau. HClO = ClO - + H + H 2 O + H + = H 3 O + HClO (aq) + H 2 O (l) = ClO (aq) + H 3 O + (aq) c) Exprimer la constante d acidité du couple HClO/ ClO - c est-à-dire la constante de la réaction entre l acide et l eau pour former la base conjuguée. K a = d) D après les documents fournis, déterminer la valeur de la constante d acidité. On en déduit k a à partir du pk a donné : k a = 10 pka = 10-7,5 e) Calculer la valeur du rapport [HClO]/[ClO - ] à ph = 3. A ph = 3 [H 3 O + ] f = 10-3 mol.l -1 Comme K a = il vient que = = = = = 3, f) Justifier qu au cours de la synthèse, on se place à ce ph par ajout d acide chlorhydrique. Lors de la synthèse, on se place à ph = 3 car à ce ph on se trouve dans la zone de prédominance de HClO, qui est le réactif réagissant sur l'acide cyanurique. (Le ph < 7, c est un milieu acide) 3) Rendement de la synthèse : a) Ecrire l équation de la réaction de formation de l acide dichlorocyanurique (ADCC) à partir de l acide cyanurique (AC) (schéma I), avec les coefficients stœchiométriques correctement ajustés. D après le schéma 1 : L équation de la réaction est donc : C 3 H 3 N 3 O 3(s) + 2 HClO (aq) = C 3 HCl 2 N 3 O 3(s) + 2 H 2 O (l) (AC) (ADCC) b) Calculer les quantités de matière initiale des réactifs mis en jeu en acide cyanurique (AC) et en acide hypochloreux HClO (formé in-situ à partir des ions hypochlorite) lors de cette réaction. Pour l acide cyanurique : n i AC = = = 3, mol = 39 mmol Pour l acide hypochloreux HClO cela correspond à la quantité de matière apportée en ions hypochlorite ClO - (versé à la burette) soit : n i HClO = [ClO - ] V Ca(ClO)2 = 2,0 36, = 0,073 mol = 7, mol = 73 mmol.

2 c) En déduire la masse théorique d acide dichlorocyanurique (ADCC) formé en considérant la réaction totale. En considérant la réaction totale, comme le réactif limitant est l ion hypochlorite : n f ADCC = n i HClO = = 36,5 mmol d) A partir de la masse obtenue expérimentalement, déterminer le rendement η de la synthèse réalisée. La masse théorique d ADCC pouvant ^étre formée est donc m théo ADCC = n f ADCC M ADCC = = 7,23g Si on prend une masse expérimentale m exp ADCC = 6,14 g Le rendement de la réaction est = é = é = = 0,849 soit 84,9 % de rendement. 4) En cas d addition trop importante d acide chlorhydrique au cours de la synthèse, en présence d acide hypochloreux, on constate la formation de dichlore Cl 2. Donner l équation de la réaction correspondante. HCl HClO + (Cl - + H + ) = Cl 2 (g) + H 2 O En fait ici : - Cl - est oxydé en dichlore : 2Cl - = Cl e- - HClO est réduit en dichlore : 2HClO +2 e- + 2 H+ = Cl 2 + 2H 2 O - Bilan : 2HClO +2Cl - + 2H + = 2Cl 2 (g) + 2 H 2 O soit encore en simplifiant : HCl (aq) + HClO (aq) = Cl 2(g) + H 2 O (l) 5) Caractérisation, test 1: D après les résultats obtenus lors du test 1, observer ce qu il se passe. Quel pouvoir à l ADCC en milieu acide? L ADCC a un pouvoir décolorant car lors de l ajout de l hélianthine (en milieu acide), celle-ci se décolore alors que l AC ne décolore pas l hélianthine. 6) Caractérisation, test 2 : a) Définir un oxydant et un réducteur en chimie. Un oxydant est une espèce chimique susceptible d être réduite, soit de capter des électrons lors d une réduction. b) Les espèces I - et I 2 forment un couple oxydant/réducteur : écrire la demi-équation électronique (d échange d électrons) entre l oxydant et le réducteur du couple que forment les espèces I et I 2. La demi-équation électronique est : I e - = 2 I - c) Préciser le nom de chaque espèce, identifier l oxydant et le réducteur et écrire le couple ox/red pour ces espèces I et I 2. I - est l ion iodure, c est le réducteur. I 2 est le diiode, c est l oxydant. Le couple ox/red considéré est donc le couple I 2 /I - d) Comparer les propriétés oxydantes et/ou réductrices des espèces AC et ADCC mises en jeu lors de ce test. L ADCC synthétisé et celui du commerce (sous forme de DCCNa) ont tous les deux un pouvoir oxydant vis-à-vis des ions iodure I - car en effet, il apparait pour ces deux tubes une coloration brune attestant la présence de diiode I 2, provenant de l oxydation des ions iodure. L AC n a aucun pouvoir oxydant vis-à-vis des ions iodure car la solution ne devient pas brune ; les ions iodure n ont donc pas subit d oxydation et formés de diiode dans ce cas. A propos du dosage en retour : Lors de la mise en solution en milieu acide de la poudre du produit commercial, il se produit (entre autres) une réaction d hydrolyse de la DCCNa avec formation d acide hypochloreux. L acide hypochloreux HClO formé est alors titré suivant un dosage dit «en retour» : cela consiste à faire réagir un excès de réducteur KI sur cet oxydant, puis de doser le produit ainsi formé lors de la première réaction par une solution titrante de thiosulfate de sodium. 7) Ecrire l équation de la réaction d hydrolyse du DCCNa avec formation d HClO, en ajustant correctement les nombres stœchiométriques (schéma II) Le DCCNa a pour formule brute : C 3 Cl 2 N 3 O 3 Na, c est un sel de l ADCC. - La base conjuguée de l ADCC étant C 3 Cl 2 N 3 O 3 La réaction d hydrolyse est donc : C 3 Cl 2 N 3 O 3 Na (s) + 2H 2 O (l) = C 3 H 2 N 3 O 3(s) + 2HClO (aq)

3 8) Réaction (1) du dosage : a) Soit le couple auquel appartient l acide hypochloreux : écrire la demi-équation électronique (d échange d électrons) entre l oxydant et le réducteur de ce couple en milieu acide. HClO + H e - = Cl - + H 2 O b) En déduire l équation de la réaction d oxydoréduction qui a lieu en milieu acide entre l acide hypochloreux et les ions iodure I lorsqu on ajoute un excès d iodure de potassium KI. HClO + H e - = Cl - + H 2 O 2I - = I e - HClO (aq) + 2I - (aq) + H + (aq) = Cl - (aq) + I 2(aq) + H 2 O (l) c) Exprimer la quantité de matière de diiode formé lors de cette réaction (1) en fonction de la quantité de matière d HClO présent initialement, en considérant la réaction totale. D après cette réaction (1) : n formé (I2) = n (HClO) ayant réagi. d) En déduire une relation entre la quantité de matière de diiode formé et la quantité de DCCNa présente dans la poudre ainsi dosée. Il vient, d après la réaction d hydrolyse du DCCNa (question 7) : n formé (I2) = n (HClO) = 2 n (DCCNa) 9) Réaction (2) du dosage : a) Soit le couple auquel appartient l ion thiosulfate S 2 O : écrire la demi-équation électronique (d échange d électrons) entre l oxydant et le réducteur de ce couple. 2 S 2 O 3 2- = S 4 O e b) En déduire l équation de la réaction d oxydoréduction qui a lieu entre les ions thiosulfate et le diiode I 2, produit de la réaction (1). 2 S 2 O 2-3 = S 4 O e I e - = 2 I - 2-2S 2 O 3 2-(aq) + I 2 (aq) = S 4 O 6 (aq) + 2 I - (aq) c) Donner la relation à l équivalence entre la quantité de matière de diiode I 2 et la quantité de matière d ion thiosulfate S 2 O A l équivalence du dosage : = n (I2) 10) En déduire une relation entre les quantités de matière de thiosulfate et de DCCNa. D après les questions 8) et 9) il vient : = n (I2) = 2 n (DCCNa) 11) En déduire la masse de DCCNa présent dans les m grammes de poudre puis déterminer le pourcentage massique en DCCNa des pastilles du commerce. Comparer aux données de l étiquette. D après la question précédente : n (DCCNa) = = m (DCCNa) = n (DCCNa) M (DCCNa) = M (DCCNa) En prenant un volume à l équivalence V E = 10,15 ml : m (DCCNa) = 256 = 0,1299 g Pour une masse de pastilles ainsi dosée de 0,20 g, cela représente un pourcentage massique P (DCCNa) = = 0,65 soit 65 %, ce qui est en accord avec les indications de l étiquette du produit (64 % d indiqué). A propos des piscines : 12) Pourquoi le ph d une eau de piscine doit-il être inférieur à 7,5? Citer deux raisons. Si ph < 7,5 il y aura davantage de chlore sous la forme de HClO que sous forme ClO- or HClO est plus oxydant que ClOet a un pouvoir bactéricide plus important d'après les documents. Pour détruire les chloramines organiques, qui se forme à partir des matières organiques, et qui sont irritantes, il faut un ph inférieur à 7,5.

4 13) Pourquoi le ph est-il maintenu au-dessus de 7? On ne peut pas abaisser le ph en dessous de 7 car alors l'eau peut corroder les installations et il peut y avoir prolifération d'algues.(voir avant dernier document) 14) Les baigneurs associent souvent une forte «odeur de chlore» à une eau de piscine «trop traitée» aux désinfectants. Est-ce le cas? expliquer. Ce sont les chloramines qui ont cette odeur caractéristiques. Les désinfectants sont indispensables mais si les baigneurs apportent trop de matières organiques ces désinfectants les oxydent et forment les chloramines irritantes. Ces chloramines peuvent être détruites elles-mêmes par oxydation par les désinfectants chlorés à condition que la piscine soit suffisamment chlorée. A propos de la préparation de la solution d hypochlorite de calcium. Lorsqu on prépare une solution d hypochlorite de calcium il se forme un précipité. A quoi cela peut-il être dû? On donne la constante d équilibre relative à l équilibre de dissolution/précipitation: Pour l hydroxyde de calcium, dans le sens direct de la précipitation K = 1, ) Dissolution de l hypochlorite de calcium : a) Rappeler la formule de l ion hypochlorite : ClO - b) Le numéro atomique du Calcium est Z = 20. Préciser la structure électronique en couches de l atome de calcium : K 2 L 8 M 8 N 2 L ion calcium est- il un cation ou un anion? Donner sa formule en justifiant : l atome de calcium perd deux électrons (règle de l octet afin de devenir plus stable) et donne le cation Ca 2+. c) En déduire la formule des cristaux d hypochlorite de calcium. L hypochlorite de calcium étant électriquement neutre, il y a deux fois plus d ions hypochlorite que calcium : La formule du motif est donc Ca(ClO) 2 d) Ecrire l équation de la réaction de dissolution de l hypochlorite de calcium dans l eau conduisant à la formation des ions hypochlorites et calcium hydratés. Ca(ClO) 2(s) = Ca 2+ (aq) + 2 ClO - (aq) e) En considérant que cette réaction est totale, quelle est la concentration molaire effective en ions hypochlorite et calcium de la solution si la concentration molaire en soluté apporté est C = 1,0 mol.l -1 Si la réaction est totale alors [Ca 2+ ] f = C = 1,0 mol.l -1 et [ClO - ] f = 2C = 2,0 mol.l -1 16) Lorsqu on met en solution les ions hypochlorite ClO -, ils réagissent avec l eau H 2 O suivant une réaction acido-basique. Ecrire l équation de la réaction qu il se produit. ClO - (aq) + H 2 O (l) = HClO (aq) + OH - (aq) 17) Lors de la préparation d une solution d hypochlorite de calcium au laboratoire, on considère que le ph de la solution est de 11,5 au moment où tous les cristaux d hypochlorite de calcium sont dissous. a) Quelle est la concentration molaire en ions oxonium H 3 O + de cette solution à ce moment? [H 3 O + ] = 10 - ph = 10-11,5 = 3, mol.l -1 b) En déduire la concentration molaire en ions hydroxyde OH -. D après le produit ionique de l eau : [OH - ] = = = = = 3, mol.l -1 c) Ecrire l équation de la réaction entre les ions calcium et les ions hydroxyde conduisant à un précipité d hydroxyde de calcium. Ca 2+ (aq) + 2 OH - (aq) = Ca(OH) 2 (s) d) Exprimer le quotient de réaction Q r,i à l état initial de ce système en fonction des concentrations molaires effectives initiales [Ca 2+ ] i et [OH - ] i. Q r,i =

5 e) Calculer le quotient de réaction à l état initial. [Ca 2+ ] = = 1,0 mol.l -1 et [OH - ] = mol.l -1 Q r,i = = = 10 5 f) Comparer à la constante d équilibre K : ce quotient de réaction est-il inférieur, supérieur ou égale à la constante d équilibre K? Q r,i = 10 5 < 1, = K g) Conclure quant à l évolution du système chimique. Donc le système chimique va évoluer dans le sens de la précipitation, afin que le quotient de réaction atteigne la valeur de K. 18) La solubilité de l hypochlorite de calcium est en fait de 140 g.l -1 à 20 C. a) Rappeler la définition de la solubilité. La solubilité «s» d une espèce chimique est la quantité maximale de cette espèce que l on peut dissoudre dans un litre de solvant à une température donnée. Elle s exprime en mol.l -1 (ou g.l -1 ) b) Quelles sont les concentrations molaires effectives maximales en ions hypochlorite et en ions calcium d une solution saturée en hypochlorite de calcium? La quantité de matière maximale est donc n = = =0,978 mol La solubilité est donc s = 0,978 mol.l -1 D après l équation Ca(ClO) 2 (s) = Ca 2+ (aq) + 2 ClO - (aq), la concentration molaire maximale en ions hypochlorite et calcium est donc [Ca 2+ ] = s = 0,978 mol.l -1 et [ClO - ] = 2s = 2 0,978 = 1,96 mol.l -1 c) La réaction évoquée à la question 15)e) est-elle totale? Conclure sur la formation du précipité observé lors de la préparation de la solution d hypochlorite de calcium. On peut donc considérer ici que la réaction de dissolution de l hypochlorite de calcium n est pas totale car pour une concentration en soluté apporté d hypochlorite de calcium C Ca(ClO)2 = 1,0 mol.l -1, la solubilité est dépassée (s = 0,978 mol.l -1 à 20 C ).