MOOCs : Onglet : Chapitre 1

Transcription

1 Chapitre 1 Stéréochimie MOOCs : Onglet : Chapitre 1 1

2 Analyse configurationnelle 2

3 Mode de représentation des molécules Représentation en perspective & représentation de Cram Dans le plan En avant du plan En arrière du plan Non défini Trait simple Trait gras Trait pointillé Trait ondulé C 3 O C 3 O O O 3 C C 3 Perspective Cram Représentation de aworth le α-glucopyranose (A) et (A') ; le β-glucopyranose (B) et (B'). 3

4 Mode de représentation des molécules Projection de Newman O O C 3 O O C 3 C 3 C 3 Perspective Newman C 3 C 3 O O 3 C O O 3 C Perspective Newman Perspective Newman 4

5 Projection de Fischer Les conventions sont les suivantes : Mode de représentation des molécules 1) la chaîne carbonée la plus longue est dessinée verticalement ; 2) l'atome de carbone qui porte le numéro (nomenclature!) le plus petit est placé en haut ; 3) les groupes sur l'horizontale pointent vers l'avant de la feuille de papier. Z Y Y X Z Y X Z T X T T Soit la représentation de CRAM X>Y>Z>T Vue de dessus, X en haut Soit en projection de Fischer Exemple : O O CO O CO O 2 C CO C 2 O C 2 O Soit la représentation de CRAM Vue de dessus, X en haut Soit en projection de Fischer 5

6 Projection de Fischer Mode de représentation des molécules Exercice d'application : Nommez les molécules A et B suivantes et pour C, représentez-la en projection de Fischer. N 2 O O N O O A O B O O C 6

7 La configuration absolue Règles de R. S. Cahn, C. Ingold, V. Prelog Règle 1 : un atome de numéro atomique plus élevé a la priorité sur un atome de numéro atomique plus faible. 8 Numéro atomique O C 3 1 N

8 La configuration absolue Règle 2 : lorsque deux atomes, directement liés à l'atome central (atomes dits de premier rang) ont même priorité, on passe aux atomes qui leurs sont liés (atomes dits de second rang) et ainsi de suite jusqu'à ce qu'on atteigne une différence. Si on veut comparer les atomes de carbone du groupe 2-méthylpropyle et du groupe butyle : R R C 3 3 C Groupe I C 3 Groupe II Groupe I Groupe II Rang 1,, C,, C Rang 2, C, C,, C Conclusion : le groupe I est prioritaire sur le groupe II. 8

9 La configuration absolue Règle 3 : si le long d'une chaîne on atteint un endroit ou il y a une bifurcation sans pouvoir conclure, on choisit un chemin prioritaire correspondant à l'atome prioritaire des deux séries identiques. Si l'on veut comparer les atomes de carbone des groupes I et II : C 3 R O R O C 3 atome prioritaire atome prioritaire Groupe I C 2 Br Groupe II Groupe I Groupe II Rang 1, C, O, C, O atome prioritaire C Exemple concret O O Conclusion : le groupe I est prioritaire sur le groupe II. 9

10 La configuration absolue Règle 4 : les liaisons multiples sont ouvertes en liaisons simples. On attache à chaque atome une réplique de l'atome qui lui est lié jusqu'à saturer sa valence (les répliques sont notées entre [ ]). Exemples : comparons les 3 groupes suivants : R O R R aldéhyde alcyne 1 alcyne 2 D'où aldéhyde>alcyne 2>alcyne 1 Exemple concret R O O R C C R C C C C supérieur aux alcynes identiques au rang 1 R C C C < R C C C C C C C C Règle 5 : quand deux atomes sont isotopes celui dont la masse est la plus élevée est prioritaire sur l'autre. 10

11 La configuration absolue Exercice d'application : Écrivez l'ordre de priorité des groupements suivants : CO O Récap Règle 1 : un atome de numéro atomique plus élevé a la priorité sur un atome de numéro atomique plus faible. Règle 2 : lorsque deux atomes, directement liés à l'atome central (atomes dits de premier rang) ont même priorité, on passe aux atomes qui leurs sont liés (atomes dits de second rang) et ainsi de suite jusqu'à ce qu'on atteigne une différence. Règle 3 : si le long d'une chaîne on atteint un endroit ou il y a une bifurcation sans pouvoir conclure, on choisit un chemin prioritaire correspondant à l'atome prioritaire des deux séries identiques. Règle 4 : les liaisons multiples sont ouvertes en liaisons simples. On attache à chaque atome une réplique de l'atome qui lui est lié jusqu'à saturer sa valence (les répliques sont notées entre [ ]). 11

12 Stéréodescripteurs R et S d'un centre chiral La configuration absolue Reprenons notre exemple : Z Y T, le plus f aible placé à l'arrière Z Y S T X X Avec X>Y>Z>T Z Y T, le plus f aible placé à l'arrière Y Z R X T X Avec X>Y>Z>T CO Exercice : 12

13 La configuration absolue Molécules possédant plusieurs centres chiraux Lorsqu'une molécule possède plusieurs atomes de carbone asymétriques, on donne la configuration absolue de chacun d eux. En Fisher, si le substituant de plus petite priorité est situé sur la verticale, on regarde le sens dans lequel défilent les trois autres substituants par priorité décroissante. si le substituant de plus petite priorité est situé sur l'horizontale, on applique la règle précédente et on inverse la configuration absolue. CO plus petite priorité CO O O C 2 O O CO CO O S, mais vers l'avant (à l'horizontale en Fischer) S, mais vers l'avant (à l'horizontale en Fischer) Donc R Donc R Ce sucre est donc 2R, 3R C 2 O 13

14 La configuration absolue Composés méso On appelle composé méso (du grec mesos : milieu), un composé comportant deux centres chiraux de configurations absolues opposées. Il s'agit d'un composé achiral. Son pouvoir rotatoire spécifique est donc nul. O COO S donc R OOC O COO On passe en Fischer O O COO R donc S Plan de symétrie Plan de symétrie On reste en Cram OOC R O S O COO 14

15 La configuration absolue Et après... Pseudo-asymétrie Les composés pseudo-asymétriques sont forcément méso! Règle 1 : (s'il y a lieu) un substituant de configuration absolue R est prioritaire sur un substituant de configuration absolue S ; Règle 2 : (s'il y a lieu) les couples (R, R) et (S, S) sont prioritaires sur les couples (R, S) et (S, R) ; Règle 3 : (s'il y a lieu) une double liaison de configuration Z est prioritaire sur une double liaison de configuration E. COO COO COO COO O S 2 R 2 O R 2 O R 2 O 3 O O 3 r 3 O Plan de symétrie O s 3 S 4 O O R 4 S 4 O S 4 O COO COO COO COO Couple d'énantiomères ne possédant pas de pseudo asymétrie (2S, 4S) et (2R, 4R) Molécules possédant un plan de symétrie. Le carbone dans ce plan est noté d'une lettre minuscule. (2R, 3r, 4S) et (2R, 3s, 4S) 15

16 La configuration absolue Nomenclature de la chiralité axiale Dans les molécules ne possédant pas de centre stéréogène. PPh 2 PPh 2 C biphényle substitué allène hélicène ADN 16

17 La configuration absolue Nomenclature de la chiralité axiale La molécule est observée selon l'axe de chiralité. On adopte les règles suivantes : les substituants en avant ont priorité sur ceux qui sont situés en arrière quelles que soient leurs natures respectives ; sur un même atome de carbone, les substituants sont classés selon les règles de priorité habituelles ; selon le sens de rotation dans lequel défilent les substituants on note ar ou as. 3 C C 3 1 C C C 3 3 as NO 2 O 2 N X OOC COO NO 2 3 O 2 N COO 4 1 COO ar 2 Couple d'atropoisomères NO 2 NO 2 1 OOC X O 2 N COO 4 OOC COO as NO

18 Configuration relative autour d'une double liaison La configuration relative Les groupes portés par chaque carbone sont classés par priorité décroissante en utilisant les règles C.I.P. Les groupes portés par des atomes de carbone différents situés du même côté du plan sont en relation cis ; les groupes portés par des atomes de carbone différents situés de part et d'autre de ce plan sont en relation trans. Les prioritaires en relation cis donnent une molécule Z Les prioritaires en relation trans donnent une molécule E cis 3 C C 3 3 C trans C 3 Molécule Z Molécule E 18

19 La configuration relative Configurations relatives de molécules possédant deux centre chiraux : R R CO O O C 2 O molécule like S S O O CO C 2 O molécule like couple like R S O CO O C 2 O molécule unlike S R O CO O C 2 O molécule unlike couple unlike 19

20 La configuration relative Exercice d'application : L'acide tartrique a pour formule : OOC COO O O Notez tous ses stéréoisomères possibles. Pour chacun, dites si la molécule est like ou unlike. Puis classez les couples obtenus en couples like et unlike. Que constatez-vous? Comment nommez-vous l'exception? 20

21 La configuration relative Relations stéréochimiques de molécules. On appelle identiques des molécules qui ne diffère par rien l'une de l'autre, même par une conformation On appelle énantiomères, des molécules non superposables qui sont strictement images l'une de l'autre dans un miroir On appelle diastéréoisomères des molécules de constitution identique, non superposables et non image l'une de l'autre dans un miroir. C 3 Br Enantiomères Br F C 3 Diastéréoisomères Diastéréoisomères C 3 F C 3 Diastéréoisomères Br F C 3 Enantiomères C 3 Br F C 3 C 3 21

22 La prochiralité Atomes prochiraux / énantiotopie O C3 O C3 EtO O molécule achirale p e La molécule est toujours achirale, mais on peut distinguer le p ( près) du e ( éloigné) La molécule est prochirale O C3 On remplace par D O C3 On remplace par D O C3 D D D O C3 O C3 D Couples d'énantiomères Les de l'éthanol sont donc énantiotopiques 22

23 La prochiralité Atomes prochiraux / diastéréotopie 23

24 La prochiralité Atomes non prochiraux / homotopie O O??? O O O O molécule achirale p e La molécule est achirale, on ne peut pas distinguer le p ( près) du e ( éloigné) La molécule n'est pas prochirale, les sont homotopiques 24

25 La prochiralité Groupes prochiraux et symétrie Même méthode qu'avec les atomes, mais en les remplaçant par des groupes. Br F O O O CO O C Et 3 C C 3 3 C C 3 3 C C 3 Les 2 groupes C 3 sont omotopiques Les 2 groupes C 3 sont Enantiotopiques Les 2 groupes C 3 sont Diastéréotopiques RMN Isochrones Isochrones sauf dans un solvant chiral Dif f érenciés 25

26 La prochiralité Nomenclature des groupes prochiraux 1) On remplace un groupe (atome) par un groupe de priorité supérieure. 2) On regarde la configuration du carbone portant ce groupe. Soit le carbone est R, alors le groupe (atome) modifié est Pro-R Soit le carbone est S, alors le groupe (atome) modifié est Pro-S O C 3 Methode 1 O C 3 O a b a D b est Pro-R Ethanol Molecule Achirale Methode 2 O C 3 D b a est pro-s 26

27 La prochiralité Nomenclature des groupes prochiraux Exercice d'application : a et b sont... 27

28 La prochiralité Faces prochirales et symétrie 3 3 C C 3 "Nous voyons la même chose" Les 2 f aces sont omotopiques Elles sont parf aitement équivalentes. Rien ne peut les distinguer. 3 C Ph "Je vois le phényle à droite!" "Non! il est à gauche!" Les 2 f aces sont Enantiotopiques. Un observateur ou un réactif chiral peut les distinguer. Une attaque par un réactif achiral donnera deux énantiomères. 3 C Br F "Je vois C* R et il est à droite!" "Non! le C* est R et il est à gauche!" Les 2 f aces sont Diastéréotopiques. N'importe quel réactif peut les distinguer. Une attaque par un réactif achiral donnera deux diastéréoisomères

29 La prochiralité Nomenclature des faces prochirales Une nomenclature des faces prochirales est basée sur une généralisation des conventions C.I.P. 1 O 1 O si re 29

30 Analyse conformationelle 30

31 Cas simple Cas le plus simple : Ethane 31

32 Cas simple La conformation décalée et la conformation éclipsée ne possèdent pas la même énergie. L'énergie potentielle de la molécule en fonction de l'angle dièdre θ entre les liaisons C- a l'allure suivante : E(θ) = ½ E (1+ cos (3θ)) avec E = 11.7 kj.mol

33 Cas simple Cas du butane La rotation autour de C2C3 n'est pas parfaitement libre. Les conformations suivantes possèdent une géométrie remarquable : Les 2 C 3 ne sont pas sur le même axe : conformation -clinale Sinon, conformation -périplanaire 33

34 Cas simple Courbe donnant l'énergie potentielle de la molécule en fonction de l'angle dièdre entre les liaisons C-C 3 34

35 Cas simple Energie de répulsion ou interaction butane gauche Energie de torsion Energie de torsion + répulsion Il est utile de retenir la différence d'énergie de 3,8 kj.mol-1 (interaction butane gauche). On retrouve cette interaction dans de nombreuses structures organiques. 35

36 Systèmes conjugués Diènes et énones Les conformations dans lesquelles toutes les liaisons sont dans un même plan, sont privilégiées. Elles permettent un recouvrement maximal des orbitales p perpendiculaires au plan du système conjugué. s-trans (la plus stable) intermédiaire s-cis 36

37 Conformations de cycle Cyclohexane La formule brute du cyclohexane est C La molécule qui appartient à la famille des cyclanes possède une insaturation. Parmi l'infinité des conformations possibles, celles dont la géométrie est remarquable sont classées cidessous par énergie croissante : On reconnaît dans la conformation bateau un enchaînements synpériplanaire (énergie la plus haute) qui n'existe pas dans la conformation chaise (enchaînement synclinal). Il existe une répulsion importante entre les atomes d'hydrogène situés sur les mâts de la conformation bateau. 37

38 Conformations de cycle Basculement conformationnel Le passage d'une conformation chaise à une autre, inverse les positions axiales et équatoriales. A 300 K le passage d'une forme à l'autre s'effectue environ fois par seconde. e e a e a a a a e a e e e e a a a e a e a a e e a e 38

39 Dérivés monosubstitués du cyclohexane Conformations de cycle Il existe deux conformations chaise en équilibre : La conformation pour laquelle C 3 est équatorial est plus stable que celle dans laquelle C 3 est axial. 1) Equatorial = de type butane antipériplanaire. Axial = type butane synclinal. 2) Interaction 1, 3 diaxiales dans Axial qui n'existent pas dans Equatorial. Leur intensité dépend de l'encombrement stérique du groupe C 3 ou plus gros C 3 C C 3 C C pas d'encombrement C 3 encombrement 39

40 Conformations de cycle Les cyclènes Dans la molécule de cyclohexène, on distingue quatre catégories d'atomes d'hydrogène : axiaux a ; pseudo-axiaux a' ; a équatoriaux e ; pseudo-équaoriaux e'. a' 'e e a' e e' a 40

41 Exercices récapitulatifs du chapitre 1 Partiel du 12/01/2010 Question 7 (3 points) Précisez, en justifiant, la relation de stéréochimie existant entre les molécules des couples ci-dessous. Puis désignez de façon univoque la configuration de la molécule suivante. O C 3 3 C O Ph O O Ph Ph O Ph O 3 C C 3 41

42 Exercices récapitulatifs du chapitre 1 Partiel des 03/03/2010 et 10/02/2012 Question 7 (2 points) Le composé ci-après est représenté selon Newmann. Le représenter dans l espace. O O O Problème 3 : (2 points). Le D-théose est un tétrose appartenant à la famille des aldoses. Il est représenté ci-après selon Fischer. Le représenter en projective de Cram. O O O O 42

43 Exercices récapitulatifs du chapitre 1 Partiel des 06/01/2011 1) Le persil est cultivé depuis l'antiquité, l'odeur caractéristique du persil est due à la molécule suivante, le 1,3,8-menthatriène. Une transformation chimique est réalisée sur le 1,3,8- menthatriène, une hydrogénation. Cette réaction conduit à la formation d'un composé A : , Pd/C A Question 1 : Donnez le nom complet de A. Question 2 : Combien de stéréoisomères ce composé A présente-t-il? Représentez-les (représentation de Cram). Question 3 : Choisissez un stéréoisomère et représentez sa conformation la plus stable. Justifier. 43