LES INTERACTIONS INTERMOLECULAIRES et LES SOLVANTS

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1 LES INTERATINS INTERMLEULAIRES et LES SLVANTS I. Les interactions intermoléculaires A. onséquences des observations Existence d interactions intermoléculaires : Des molécules polaires, d autres moins, d autres pas. Liaisons de faible énergie liaison hydrogène. B. Les concepts associés Polarité : moment dipolaire. rigine : répartition des charges partielles. Liaisons de faible énergie. Différentes sources, à étudier au cas par cas. Particularité : le moment dipolaire induit. Liaison hydrogène. as particulier de l atome d hydrogène (conséquence de sa petite taille), à détailler. rigine de ces interactions : majoritairement électrostatique : loi de oulomb (et une part quantique non détaillée ici). onséquence : 1 concept important à connaître : l électronégativité.. L interaction de oulomb est l interaction la plus simple. Elle existe entre espèces chargées, deux ions, et elle se manifeste par une attraction des particules de charges opposées. Par exemple entre deux ions tels le sodium (Na ) et l ion chlorure (l ) : Na l L interaction de oulomb existe entre les charges entières des espèces ioniques assimilées à deux systèmes ponctuels. L énergie est donnée par l équation de oulomb : Q A QB r QQ A B U ( r) = 4πε 0 r ù Q i est la charge (Q i = ± z i.e, z i est la charge de l ion et e est la charge élémentaire, e = 1, ), r est la distance entre les deux charges en mètre et ε 0 est la permittivité du 2 vide (8, J 1. 2.m 1 zazbe ) : U ( r) =. Dans un milieu autre que le vide ou l air, on 4πε 0 r Na l XB ENPB /16

2 utilise ε = ε 0 ε r où ε r est la constante diélectrique relative du milieu : U ( r) l eau, ε r = zazbe =. Dans 4πε ε r 0 r D. Electronégativité χ, khi L électronégativité est la grandeur mesurant l aptitude d un atome dans une molécule à attirer à lui les électrons qui assurent les liaisons avec les autres atomes. Si χ A > χ B, la liaison covalente entre A et B est polarisée selon : δ AB δ. ette grandeur n est donc pas définie pour un atome isolé. Il existe plusieurs échelles d électronégativité, qui conduisent toutes sensiblement au même classement. Voir annexe 1. Applications Distinction métal non métal : les métaux sont peu électronégatifs, ils peuvent perdre facilement des électrons (caractère réducteur) par contre les nonmétaux sont très électronégatifs (caractère oxydant). Polarité des liaisons chimiques : de façon assez grossière, nous pouvons dire que si χ (A) χ (B) > 2, la liaison est ionique A p B p, si 2 > χ (A) χ (B) > 1, la liaison est polaire, si 1 >χ (A) χ (B) > 0, la liaison est covalente apolaire, si χ (A) et χ (B) > 1,8 à 2, la liaison est covalente A B et si χ (A) et χ (B) 1,8, la liaison est métallique. Exercice d application Exemples : B, A χ (B) χ (A) χ (A) χ (B) Mg 1,2 3,5 Mg 2 u 1,2 1,9 l 4 2,5 3 2,5 2,2 = 2,5 3,6 Nature de la liaison Remarques. ertains auteurs généralisent l électonégativité aux groupes d atomes. Voir annexe 2. 1 ette valeur explique le caractère dissociant de l eau. En effet, la force de oulomb ( F ( r) z z e = ) entre les ions 2 A B 2 4πε0εrr sera moins élevée que dans un solvant peu dissociant comme le DMS (DiMéthylSulfxyde, εr = 46,7), le cyclohexane (εr = 2) ou le dichlorométhane (εr = 9), de constante diélectrique plus faible. XB ENPB /16

3 E. Polarité et polarisabilité Polarité et polarisabilité sont deux grandeurs permettant d interpréter un grand nombre d interactions intermoléculaires. 1. Notion de polarité 2 La notion de polarité est liée à une grandeur appelée moment dipolaire et notée µ. Lorsque deux atomes A et B sont liés et possèdent des électronégativités différentes, alors les électrons de la liaison tendent à se rapprocher de l atome le plus électronégatif. La liaison est alors polarisée. Tout se passe comme s il y avait un transfert électronique partiel de l atome A (le moins électronégatif), qui prend une charge q A = δ.e, vers l atome B (le plus électronégatif), qui prend la charge opposée : q B = δ.e = q A. δ.e δ.e A : B d AB La liaison possède alors un caractère ionique partiel (0 < δ < 1). La liaison est purement covalente si δ = 0 (les deux atomes ont la même électronégativité et les électrons sont partagés de manière équitable entre les deux atomes en moyenne). La liaison est purement ionique si δ = 1 (l'atome le plus électronégatif a "arraché" l'électron du second atome). ette séparation des charges créé un dipôle électrique A (q) B ( q) qui engendre un moment dipolaire μ colinéaire à la liaison, orienté du pôle ( ) vers le pôle () et de norme : μ q = δ.e q = δ e A B μ = q.d AB = δ.e.d AB avec μ moment dipolaire de la liaison, en.m. δ degré d ionisation partielle de la liaison (0 < δ < 1). e charge élémentaire (e = 1, ). d AB longueur de la liaison, en m. d AB D où : δ ionique. μ =. Si δ = 0, la liaison est purement covalente et si δ = 1, la liaison est purement de. Exemple : Le moment dipolaire d une liaison purement ionique de longueur d AB = 150 pm vaut : μ = δ.e.d AB avec δ = 1 soit μ = e.d AB = 1, = 2, m. La valeur du moment dipolaire est très petite. n utilise donc une unité plus adaptée. L unité usuelle est le debye (D) : 1 D = 3, m. 2 n raisonne en l absence de champ électrique extérieur. XB ENPB /16

4 29 2,4.10 La valeur précédente devient : μ = 30 3,33.10 = 7,2 D. n appelle pourcentage ionique d une liaison, la valeur 100.δ, soit la valeur de δ en %. Exemples. δ l δ δ lf δ μ = 1,08 D μ = 0,88 D 2. Polarité d une molécule La géométrie d'une molécule (déterminée par la méthode VSEPR) ainsi que l'électronégativité des atomes permettent d évaluer la polarisation de celleci. ertaines molécules sont polaires et d autres apolaires (ou non polaires : leur moment dipolaire est nul). hacune des m liaisons de la molécule AX m possède un moment dipolaire μ i lorsque les atomes A et X ont des électronégativités différentes. Le moment dipolaire de la molécule est alors la somme vectorielle de tous les moments individuels : μ m (AX m ) = μ i i= 1 1) Molécules apolaires Qu estce qu une molécule polaire? Une molécule est polaire si elle présente un moment dipolaire non nul : μ = 0. Dans la réalité, cette définition est difficilement applicable. Pour que la molécule ait un moment dipolaire non nul, il doit y avoir des liaisons polaires, et pas de centre de symétrie comme dans le cas des molécules diatomiques hétéronucléaires A B, A et B étant d électronégativités différentes ou dans le cas de molécules polyatomiques dissymétriques telles 2 ou N 3. Les molécules apolaires Dans les molécules apolaires, le moment dipolaire doit être nul ; G est confondu avec G. est le cas des molécules diatomiques homonucléaires A 2 ( 2, 2..) et des molécules polyatomiques symétriques ( 2, l 4, 2 4, benzène possèdent un centre de symétrie). ( δ) est le cas pour les molécules suivantes : Molécules homonucléaires diatomiques X 2 ( 2, 2, N 2, l 2, ). Molécules ayant un centre de symétrie : μ 1 Be (2δ) μ 2 ( δ) μ = μ 1 μ 2 = 0 ( δ) B (3δ) ( δ) μ 3 ( δ) μ = μ 1 μ 2 μ 3 = 0 XB ENPB /16 μ 2 μ 1

5 2) Molécules polaires Dans de nombreux cas, les molécules présentent un moment dipolaire qui traduit le fait que le barycentre des charges positives et celui des charges négatives ne sont pas confondus. Exemple : La molécule d eau 2 d = 95,7 pm angle = 104,5 = α μ = 1,85 D y μ 1 ( δ) ( 2δ) α μ x μ 2 (δ) as de l eau : harges partielles négatives δ δ δ δ δ δ δ δ q = 2e δ q = 2eδ harges partielles positives q = 2e δ q = 2eδ µ µ Exercice d application. Pour l hydrure de lithium, μ = 5,88 D et d = 160 pm ; représenter le moment dipolaire et calculer le caractère ionique partiel de cette molécule. XB ENPB /16

6 3. Polarisabilité des molécules La polarisabilité résulte d une déformation du nuage électronique d un atome à l approche d une charge ou en présence d un champ électrique E. 3.1 Etude qualitative Pour une molécule diatomique symétrique A 2, G est confondu avec G et la liaison A A est apolaire. Si cette molécule est placée dans un champ électrique E extérieur, il y a déplacement des électrons en sens opposé de G et de G ; il en résulte l apparition d un moment dipolaire induit μ i dû à la déformation du nuage électronique beaucoup plus mobile que les noyaux. La création du moment dipolaire induit traduit l aptitude du nuage électronique à se déformer en présence d un champ électrique extérieur ; ce phénomène affecte les molécules apolaires et les molécules polaires ; dans ce dernier cas le moment dipolaire induit s ajoute au moment dipolaire permanent. e phénomène de polarisabilité sera d autant plus marqué que le nuage électronique est volumineux. Approche d'une charge Noyau E Nuage électronique µ ind Accumulation d'électrons µ ind Défaut en électrons 3.2 Etude quantitative Le moment dipolaire induit μ i acquis par une molécule en présence d un champ électrique extérieur E fait intervenir la polarisabilité de la molécule suivant la relation : μ i = α.ε o E. α est la polarisabilité de la molécule en m 3 ; α mesure l aptitude du nuage électronique à se déformer. ε o est la permittivité du vide. 3.3 Déterminations expérimentales Voir annexe Extension de la notion de polarisabilité Voir annexe 4 4. Les résultats expérimentaux La connaissance de la valeur des moments dipolaires permettent d obtenir des informations sur la répartition des charges et sur la géométrie de la molécule comme un angle de valence. Il est intéressant de se renseigner sur la façon dont sont déterminés expérimentalement les moments dipolaires. Moment dipolaire de liaison XB ENPB /16

7 Les moments dipolaires de liaisons sont tabulés et permettent la détermination de moments dipolaires de molécules. Liaison µ / D Liaison µ / D Liaison µ / D Liaison µ / D F l Br I N 1,9 1,0 0,8 0,4 1,5 1,3 P P l P Br As F As l As Br 0,4 0,8 0,4 2,0 1,6 1,3 F l F Br Br l F l 0,9 1,3 0,6 (0,4) 1,4 1,5 Br I N = 1,4 1,2 0,7 0,2 2,3 Remarque. e type de calculs est contestable : il ne tient pas compte de la présence des doublets non liants (qui contribuent forcément au moment dipolaire) et pour appliquer la méthode le moment dipolaire de la liaison est le plus souvent supposé égal à 0. Malgré tout, la méthode permet de résoudre certains problèmes. ompléments en annexe 5. Exercice d application. n donne le moment dipolaire de la molécule de toluène : μ = 0,37 D. Les liaisons et les liaisons du noyau benzénique ne contribuent pas au moment dipolaire de la molécule ; μ est donc le moment dipolaire de la liaison 3. alculer les moments dipolaires des trois isomères du diméthylbenzène. as des moments dipolaires élevés Les moments dipolaires élevés peuvent avoir plusieurs origines : Ionisation presque complète de la liaison covalente. Exemple : Kl : μ = 10,3 D Présence de charges formelles. Exemple : B 3 N 3 μ = 4,9 D Intervention de formes mésomères ioniques. Exemple : représenter les moments dipolaires des molécules suivantes : nitrobenzène : μ 1 = 3,95 D ; aniline : μ 2 = 1,53 D ; paranitroaniline : μ 3 = 6,10 D ; pour cela, on écrira des formes mésomères de chacun de ces 3 composés. F. Interactions de Van der Waals 1. Nécessité expérimentale Existence de cristaux moléculaires : un cristal moléculaire est formé de la répétition régulière dans tout l espace de molécules ou d atomes. Gaz rares : Ne, Ar, Kr, Xe. Autres : 2, 2, N 2, l, I 2, 6 6. Etude des gaz réels : la loi des gaz parfaits PV = nrt suppose les molécules ponctuelles et sans interaction entreelle. Van der Waals a étudié les écarts des gaz réels aux lois des gaz parfaits. es écarts s expliquent par des forces d interaction à a courte portée. Van der Waals a proposé l équation : P ( Vb) = nrt ; le terme a/v 2 2 V traduit le bilan des interactions moléculaires. 2. Nature des interactions de van der Waals XB ENPB /16

8 Elles résultent de trois types d interaction attractive : L interaction iondipôle Un ion solvaté dans de l eau est stabilisé principalement par l interaction entre cet ion et les «dipôles eau» qui l entourent : l approche d un ion et d un dipôle s accompagne d une interaction stabilisante Na µ µ µ De façon plus générale, l interaction se fait entre une charge Q A et le dipôle permanent µ, séparés d une distance r. q Na q µ µ Q A q omplément en annexe 6. Interaction dipôle permanent dipôle permanent mobiles : effet d orientation de Keesom onsidérons l (g) : l est une molécule polaire : μ = 1,07 D. haque molécule crée en son voisinage un champ électrique et est soumise à l interaction de toutes les autres molécules qui constituent des dipôles. es dipôles s orientent les uns par rapport aux autres et il en résulte une énergie potentielle d interaction de Keesom : q r q µ A µb q θ q omplément en annexe 7. Remarque : ce type d interaction existe aussi à l état solide mais l expression de l énergie d interaction n est pas la même ; les molécules d un solide sont d autant plus liées entre elles que leur moment dipolaire est élevé. Interaction dipôle permanent dipôle induit : effet d induction de Debye Il permet d interpréter l interaction entre une molécule polaire A de moment dipolaire μ A et une molécule B non polaire de polarisabilité α B : la molécule non polaire acquiert un moment dipolaire induit μ i (par modification de la répartition de ses charges sous l action du champ électrique créé par la molécule polaire) dont l intensité est proportionnelle à α B. omplément en annexe 8. XB ENPB /16

9 Interaction dipôle instantané dipôle instantané : effet de dispersion de London En raison du mouvement incessant des électrons dans les atomes, les molécules (ou atomes) possèdent à chaque instant un moment dipolaire instantané non nul bien que sa moyenne dans le temps soit nulle (pour les molécules apolaires). r µ ind,b omplément en annexe 9. µ ind,a ette interaction est d autant plus importante que les molécules (ou atomes) sont plus polarisables. Bilan des interactions attractives 1 K Les trois effets s ajoutent : EvdW = ( KK KD KL ) = d 6 d 6 Il en résulte une force d attraction intermoléculaire, dite force de van der Waals qui varie en 1/d 7 ; elle est donc de très courte portée. Tableau comparatif des énergies en kj.mol 1 pour quelques molécules : 3. La liaison de van der Waals Molécules E Keesom E Debye E London Très polaire : 2 36,3 1,9 9,0 Polaire : l 3,3 1,0 16,8 Peu polaire : 5, ,011 8,7 Peu polaire : I 0,03 0,11 25,8 Apolaire : e 0 0 0,2 Apolaire : Ar 0 0 8,5 Si n existaient que les forces attractives, on ne pourrait pas expliquer l existence d une distance d équilibre intermoléculaire. A très courte distance, se manifeste une énergie potentielle d interaction répulsive due à l impénétrabilité des nuages électroniques qui K' trouve son origine dans les forces répulsives : ERep = avec n > 6 de l ordre de 10 d où n d K K' l énergie totale d interaction : E = E vdw E = Rep 6 n d d ; la courbe E = f(d) présente un minimum dont l abscisse est égale à la longueur de la liaison de van der Waals (somme des deux rayons de van der Waals) XB ENPB /16

10 Exemples : e 3, m et 0,076 kj.mol 1 Ar 4, m 1,045 kj.mol 1 Atome R cov (pm) R vdw (pm) l I Graphe E p = f(d) 4. onséquences des forces de van der Waals Les températures de fusion et d ébullition, les chaleurs latentes de changement d état sont des mesures des forces intermoléculaires. Plus les forces de van der Waals sont intenses, plus les constantes physiques sont élevées. e Ne Ar Kr Xe t f / 272,2 248,7 189,2 156,6 119,9 t Eb /, P = 1 bar 268,9 246,0 185,7 152,3 107,1 t Eb /, P = 1 bar butane pentane 2méthylbutane 2,2diméthylpropane ,1 29,9 9,4 Les espèces cidessus sont apolaires (ou peu polaires) ; c est l interaction de London qui intervient uniquement ; les températures de changement d état augmentent avec la polarisabilité de l espèce. La présence de ramifications dans une molécule diminue l intensité des forces de van der Waals en éloignant les molécules les unes des autres. Les constantes physiques sont toujours assez basses lorsque les forces intermoléculaires sont uniquement de type van der Waals ; alors dans les conditions usuelles, ce sont le plus souvent des gaz ou des liquides très volatils. La solubilité dépend des interactions solvant soluté : I 2 est très peu soluble dans l eau (polaire) mais très soluble dans l 4 et 6 6. XB ENPB /16

11 G. LA LIAISN YDRGENE 1. Nécessité expérimentale Des constantes physiques anormalement élevées : Les constantes physiques devraient croître régulièrement pour une série homologue. Pour 2, on devrait avoir une température d ébullition de 75 au lieu de 100 et une température de fusion de 120 au lieu de 0. Idem pour N 3 et F. Par contre 4 a un comportement normal. L éthanol et le méthoxyméthane de polarités voisines ont des température d ébullition respectives de 78 et 25 sous 1 bar. Il existe donc des interactions moléculaires plus énergétiques que les forces de van der Waals. Existence de certains édifices : Dimérisation des acides carboxyliques : R R Structure fortement lacunaire de la glace I variété allotropique stable de la glace. Spectroscopie infrarouge Les alcools purs présentent à environ 3600 cm 1 une bande fine de vibration de valence libres et à environ 3300 cm 1 une bande large de vibration de valence des liés 3. Les acides carboxyliques purs : pas de bande de valence correspondant à libre. L aldéhyde salicylique présente une liaison intramoléculaire ; on n observe pas les vibrations caractéristiques du groupe libre. 2. Nature de la liaison hydrogène Elle existe à l état solide, l état liquide, l état gazeux ou en solution. est une interaction essentiellement électrostatique qui s établit entre deux groupes d une même molécule (liaison intramoléculaire) ou de deux molécules voisines (liaison intermoléculaire). Premier groupe : est lié à un atome fortement électronégatif tels que F,, N : δ A δ Deuxième groupe : un atome B petit porteur d un ou plusieurs doublets non liants :, N, F, l. 3 Une différence de 300 cm 1 correspondant à une différence d énergie de 3,6 kj.mol 1. XB ENPB /16

12 D A D, et A sont alignés (sauf dans certains cas de liaison intramoléculaire où la géométrie l interdit). Il en résulte un affaiblissement de la liaison covalente A. n appelle l atome D le site accepteur (D) et l atome A le site donneur (A). Une molécule présentant des sites D est dite protogène et une molécule présentant des sites A est dite protophile. Attraction Formation de la liaison D A D A Liaison hydrogène Donneur Accepteur Exemples de liaison : longueur de liaison et énergie F F 260 pm 29 kj.mol pm 25 kj.mol 1 Les liaisons sont très sensibles à la température et à la concentration. 3. onséquences de la liaison hydrogène Les liaisons hydrogène s ajoutent aux interactions de van der Waals. Les liaisons intermoléculaires sont responsables de : l augmentation des constantes physiques, l associations moléculaires, l augmentation de la viscosité, la formation de cristaux moléculaires, la modification des spectres IR et RMN et influent sur la solubilité : les composés donnant lieu à la liaison sont solubles dans les solvants polaires 2, N 3 (présence de l élément électronégatif) mais peu solubles dans les solvants apolaires l 4 par exemple. Les liaisons intramoléculaires sont responsables de : la diminution des constantes physiques, la diminution de la solubilité dans les solvants polaires : les molécules «repliées» sur elles mêmes ont moins tendance à interagir avec les molécules de solvant, la modification des propriétés chimiques (1. dans le cas d une substitution aromatique électrophile, lors de la nitration du phénol : l isomère ortho est majoritaire ; 2. la formation d anhydride maléique est facile). XB ENPB /16

13 T f () T eb () (730) Acide maléique ((Z)butènedioïque) Acide fumarique ((E)butènedioïque) T f / Remarque : solubilités dans l eau à 25 : acide maléique 788 g.l 1 ; acide fumarique 7 g.l 1. eci semble en contradiction avec ce qui précède ; en fait, la molécule d acide fumarique est non polaire (contrairement à la molécule d acide maléique), ce qui explique sa faible solubilité dans l eau. onclusion Nature de l interaction Portée Facteurs intervenant rdre de grandeur / kj.mol. 1 Liaison de covalence ourte exp(a.r) Liaison directionnelle Ionion Très r 1 Q A.Q B Seulement entre ions longue Iondipôle statique Longue r 2 Q A.µ B Solvatation des ions Iondipôle mobile Moyenne r 4 Q 2 2 A.µ B Très faible Dipôledipôle statique Longue r 3 µ A.µ B 2100 Dipôledipôle mobile ourte r 6 µ 2 2 A.µ B 0,520 Iondipôle induit Moyenne r 4 Q 2 A.α B 0,510 Toujours attractif Dipôledipôle induit ourte r 6 µ 2 A. α B 0,510 Toujours attractif Dispersion ourte r 6 α A. α B 250 Toujours attractif Liaison ourte exp(a.r) ou r Liaison semidirectionnelle Transfert de charge ourte exp(a.r) 10 Répulsion orbitalaire Très courte exp(a.r) ou r12 XB ENPB /16

14 II. Les solvants Une solution s obtient en dissolvant un ou plusieurs solutés dans un solvant. Dans une solution, les solutés sont présents en faible quantité contrairement au solvant qui est majoritaire. La dissolution est un phénomène généralement limité : audelà d une certaine quantité ajoutée, le soluté ne se dissout plus ; on dit alors que la solution est saturée. L eau est le solvant le plus utilisé en chimie. A. L EAU : SLVANT INISANT, SLVATANT ET DISPERSANT 1. Rôle ionisant Il est dû à la polarité du solvant. La molécule d eau possède un moment dipolaire élevé : μ =1,85 D à 20 onséquence : Quand on met en solution des molécules à liaisons covalentes polarisées, la déformation de ces liaisons s accentue sous l effet du champ électrique créé par les molécules de solvant, et peut aller jusqu à l ionisation. 2. Rôle solvatant (hydratant) Dans l eau, les entités provenant du soluté (ions ou molécules) s entourent de molécules d eau : on dit qu elles sont solvatées ou plus précisément hydratées. L association entre ces entités et les molécules d eau font intervenir différentes sortes de liaisons. Le nombre de molécules d eau entourant un ion dépend de la taille et de la charge de cet ion : le champ électrique créé par l ion est d autant plus fort que sa charge est grande, et sa taille petite (E est en q/r 2 ). Il y a souvent plusieurs couches d hydratation. La première couche est en général formée de Rôle dispersant Il est dû à une permittivité relative élevée. Permittivité relative de l eau : ε r = 80 à 20 ; c est une valeur élevée. ela signifie que dans l eau deux charges électriques opposées verront leur force d attraction divisée par 80 (par rapport au vide) ; ceci est dû à l association des molécules 2 par liaison hydrogène, la structure formée faisant écran aux forces électrostatiques. onséquence : sous l effet de l agitation thermique, les ions solvatés se séparent et se dispersent dans le solvant. Dans un solvant à faible permittivité relative, tel 3 (ε r = 6), les ions restent associés sous forme de paires, ou d agrégats. En général, les corps à faible permittivité relative sont de bons solvants pour des substances non polaires, alors que les corps à permittivité relative élevée sont de bons solvants pour des composés ioniques ou polaires. Remarques : Solvolyse (hydrolyse) : il s agit de la réaction de rupture d une liaison covalente du soluté sous l action du solvant. XB ENPB /16

15 Aspect énergétique de la dissolution : La mise en solution d un soluté ionique ou moléculaire peutêtre exothermique, endothermique ou athermique. L ionisation d un soluté moléculaire, la dislocation d un soluté ionique et la dispersion sont endothermiques car ces étapes sont destructrices d interactions : rupture de liaisons covalentes, destruction d interactions électrostatiques, rupture de liaisons hydrogène En revanche, l hydratation des ions est exothermique car c est une étape créatrice d interactions entre les entités provenant du soluté et les molécules d eau. Le bilan énergétique de ces différentes étapes conduit selon les cas à un processus exothermique, endothermique ou athermique. B. LES AUTRES SLVANTS : application à la chimie organique Le choix d un solvant pour une réaction en chimie organique est fondamental puisqu il doit permettre la présence simultanée des différents réactifs dans une même phase. est aussi l utilisation de solvants judicieusement choisis qui permet la séparation, l extraction ou la purification des produits d une réaction chimique. 1. Interactions de solvatation La dissolution d une molécule diatomique polarisée A B peut s accompagner, selon la nature du solvant, de deux effets, ionisant et dispersant. a. Effet ionisant La dissolution de la molécule polaire A B peut s accompagner d un renforcement de la polarisation de la liaison A B, qui peut même aller jusqu à la séparation totale des charges. Il y a alors formation d une paire d ions A et B, qui restent liés l un à l autre par l attraction électrostatique : A B (A, B ) n dit alors que le solvant S exerce sur le soluté AB un effet ionisant qui dépend du moment dipolaire et de la polarisabilité du solvant. b. Effet dispersant Une fois formés, les ions A et B peuvent se séparer : le solvant a alors un rôle un effet dispersant ou dissociant. e phénomène se rencontre dans les solvants possédant un constante diélectrique ε r élevée. c. ombinaison des deux effets L intensité des deux effets est très variable d un solvant à l autre. L eau est un solvant très polaire (μ = 1,8 D) et de constante diélectrique élevée (ε r 80) : c est un solvant fortement ionisant et dissociant. L acide acétique est lui aussi fortement polaire mais il possède une constante diélectrique faible (ε r = 6,2) : de ce fait, on y rencontre de nombreuses paires d ions dans lesquelles les ions ne sont pas séparés. d. Solvatation des charges dans un solvant polaire Dispersées dans un solvant polaire, les charges subissent des interactions électrostatiques du type iondipôle, qui tendent à orienter les moments dipolaires des molécules de solvant qui les entourent. L intensité des interactions ionssolvant est d autant plus forte que la charge de l ion est élevée et que sa taille est faible. e. Liaison hydrogène dans un solvant protogène XB ENPB /16

16 Un solvant protogène est un solvant dont la molécule est un acide de Brönsted. Un solvant protogène établit des liaisons hydrogène avec les espèces dissoutes porteuses de doublets libres et, en particulier, avec les anions qui y sont préférentiellement solvatés. Un solvant non protogène est dit aprotique. Il peut être polaire mais les atomes d hydrogène n étant pas polarisés δ ne peuvent établir des liaisons hydrogène avec des atomes porteurs de doublets. 2. lassement des solvants utilisés en chimie organique. Solvants Nonpolaires εr μ/d Polaires aprotiques εr μ/d Protogènes (D)/ protophiles (A) εr μ/d exane 1,9 0 Ethoxyéthane 4,2 1,25 yclohexane 2,0 0 Tétrahydrofuranne 2,4 1,7 Nondissociants Tétrachlorométhane Benzène 2,2 2,3 0 0 Acétate d éthyle Pyridine 6,0 12,3 1,85 2,2 Acide acétique (D&A) 6,2 1,5 sulfure de carbone 2, acétone 20,7 2,7 Intermédiaires MPT DMF nitrométhane 19,6 36,7 38,6 5,5 3,8 3,1 Ethanol (D&A) Méthanol (D&A) 24,3 32,6 1,7 1, Eau (D&A) 78,5 1,8 Dissociants DMS 48,9 3,9 Acétamide (A) 109,5 3,4 Nméthylformamide (A) 182,4 3,8 XB ENPB /16