Jeudi 6 octobre Séance tutorat Chimie

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1 Jeudi 6 octobre 2016 Séance tutorat Chimie

2 Sommaire I. Effets électroniques a. Effet inductif b. Effet mésomère II. Stéréochimie a. Rappels des différentes conformations b. Notion de chiralité c. Les différents types d isoméries.

3 I. Effets électroniques Effet inductif : Dans une liaison entre deux atomes différents, la répartition des électrons du doublet n est pas équitable. Electronégativité = capacité qu a un atome, dans une liaison covalente à attirer vers lui le doublet électronique. C est le principe de polarisation des électrons. Effet mésomère : Principe de délocalisation des électrons.

4 a. Effet inductif Dans une ligne du tableau périodique, l électronégativité augmente de la gauche vers la droite. Dans une colonne, elle augment du bas vers le haut. Remarques : On ne peut pas comparer deux éléments qui ne sont ni sur la même ligne, ni sur la même colonne du tableau périodique. Les gaz rares n ont pas d électronégativité. L atome de Fluor est l élément le plus électronégatif.

5 Le moment dipolaire µ caractérise la polarisation d une liaison. Il est dirigé du moins électronégatif vers le plus électronégatif (du q+ vers le q-). Pour une molécule à plusieurs liaisons polarisées, le moment dipolaire total est égal à la somme des moments dipolaires de chaque liaison

6 La force d un acide carboxylique R-COOH est sa capacité à céder un proton. o Plus la valeur du pka d un acide est faible, plus cet acide est fort (plus il est dissocié). o Plus la base conjuguée de l acide est stabilisée (grâce à l effet -I des substituants), plus cet acide est fort.

7 L effet inductif joue à courte distance : 3 à 4 liaisons maximum. Il est additif.

8 Groupement à effet inductif électrodonneur (+I) Groupement à effet inductif électroattracteur (-I) -CR 3 -CH 2 R -CHR 2 -CH 3 -F -Cl -Br -I -OH -SH Livre de Chimie de C. Gros, N. Desbois,

9 b. Effet mésomère Effet mésomère : c est une délocalisation des électrons. Il s agit d un mouvement d électrons. Système conjugué : alternance de liaisons simples, liaisons doubles, doublets d électrons, orbitales vacantes, électrons non appariés. Il n y a pas de limite de distance sur un système conjugué.

10 L ensemble des formes mésomères (= formules limites de résonance) est représentée sous forme d un hybride de résonance. Hybride de résonance+ forme mésomères Plus une molécule a un nombre élevé de formules limites de résonance, plus elle est stable. Il faut respecter la neutralité de la molécule. Groupement à effet mésomère électrodonneur (+M) Groupement à effet mésomère électroattracteur (-M) -NR 2 -NHR -NH 2 -NO 2 -CHO -CN -COR -OR -OH -OCOR -COOH -SOOR -COOR - -F -CL -I CONH 2 -CONHR -CONR 2 -Br

11 Lorsqu il y a compétition entre effet mésomère et inductif, c est toujours l effet mésomère qui l emporte. Exception des halogènes : effet inductif -I fort et mésomère +M faible.

12 Exemple: Livre de chimie de C. Gros, N. Desbois

13 Stabilité des ions et des radicaux : Carbocations (chargés +) : Les groupements mésomères donneurs (+M) et inductifs donneurs (+I) stabilisent le carbocation. Le carbocation tertiaire est le plus stable. Carbanions (chargés -) : Les groupements mésomères attracteurs (-M) et inductifs attracteurs (-I) stabilisent le carbanion. Le est le plus stable. Radicaux libres = espèces non chargées : Les groupements mésomères donneurs (+M) et inductifs donneurs (+I) stabilisent le radical. Le radical tertiaire est le plus stable.

14 II. Stéréochimie a. Rappels des différents conformations Représentation de Cram (ex: en perspective cavalière) C est une représentation en 3D, représenté à l aide de 3 types de liaisons différentes: liaison dans le plan liaison vers l arrière liaison vers l avant

15 Représentation de Newman: Dans cette représentation, on regarde la molécule de telle sorte qu il y ai : - A l avant un premier carbone asymétrique avec ses substituants - A l arrière un second carbone asymétrique, caché par le premier, dont on peut quand même voir ses substituants. Avec cette représentation, on peut déterminer si la molécule est: Erythro: les substituants avec le même numéro peuvent être mis en vis-à-vis Thréo: les substituants avec le même numéro ne peuvent pas être mis en vis-à-vis. Ici, la molécule est thréo.

16 Chaise et bateau Ces représentations sont utilisées dans le cas de cercles aromatiques. Elles possèdent des liaisons: Axiales (verticales) Équatoriales (horizontales) Il faut toujours que le substituant le plus volumineux se trouve au niveau d une liaison équatoriale. Sinon, il pourrait y avoir un gène stérique (notamment en conformation bateau).

17 Fisher Pour passer de la représentation de Cram à la représentation de Fisher, il faut respecter plusieurs étapes: o Déterminer la fonction la plus oxydée qui se trouvera en haut (ici CHO) o Déterminer le substituant du 2 nd carbone asymétrique qui permettra d avoir la chaîne carbonée la plus longue et qui se trouvera en bas (ici CH3) o Faire tourner les carbones asymétriques de telle sorte à avoir les substituants trouvés cidessus à l arrière, et les autres substituants à l avant. Série D/L (souvent pour les substituants OH ou NH2): on regarde la position du groupement relié au carbone asymétrique le plus bas. S il se trouve à gauche, la molécule est de série L, sinon elle est de série D.

18 II. Stéréochimie b. Notion de chiralité En chimie organique, un atome qui porte quatre substituants différents est dit asymétrique. On parle d un atome chiral. Il peut exister sous une forme droite (Rectus) ou gauche (Sinister). Il possède également la propriété de dévier la lumière polarisée vers la gauche (légogyre, de signe négatif), ou vers la droite (dextrogyre, de signe positif). Attention: la forme Rectus/Sinister ne peut pas déterminer le sens de déviation de la lumière polarisée d une molécule.

19 Deux molécules chirales qui sont images l une de l autre dans un miroir sans être superposables sont des énantiomères. Si l une est Rectus, l autre sera Sinister Si l une est lévogyre, l autre sera dextrogyre. De ce fait, dans un mélange 50%/50% de chaque énantiomère, le pouvoir rotatoire de ses deux molécules va s annuler. Ce mélange optiquement inactif est appelé mélange racémique.

20 Détermination de la forme Rectus/Sinister 1. Déterminer les 4 substituants de l atome de carbone asymétrique concerné 2. Numéroter les substituants: o Le substituant prioritaire est celui dont le premier atome relié possède le numéro atomique Z le plus élevé. o En cas d égalité entre deux substituants, on compare les atomes situés juste après en appliquant la même règle que précédemment. o Attention: les liaisons doubles sont comptées comme autant de liaisons simples. 3. Tourner dans le sens en regard du 4 ème substituant. o Si le 4 ème substituant est à l arrière, le sens déterminer est correct. o Si il est à l avant, il suffit d inverser le sens de rotation déterminé pour avoir le bon sens.

21 Cas particulier de la représentation de Fisher Pour déterminer la forme Rectus ou Sinister, on reprend les mêmes étapes que précédemment. Cependant: o Si le 4 ème substituant se trouve au niveau d une liaison verticale, Fisher dit vrai: le substituant est à l arrière donc le sens de rotation se fait en regard de ce substituant. o Si il se trouve au niveau d une liaison horizontale, dans ce cas-là il faut inverser le sens de rotation car le 4 ème substituant se trouve à l avant.

22 Exemple: la molécule est Sinister.

23 II. Stéréochimie c. Les différents types d isomérie Deux isomères sont des molécules possédant la même formule moléculaire, mais ayant leurs formules développées planes différentes. Il y a 2 types d isoméries principales: Isomérie de fonction: les molécules diffèrent par les connexions des atomes La fonction peut avoir différentes places dans la chaîne carbonée. On peut avoir plusieurs fonctions différentes avec les mêmes atomes. Stéréo-isomérie: les molécules possèdent une forme semi développée identiques mais diffèrent par leur arrangement spatial.

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25 Isomères de conformation: ce sont deux molécules identiques, qui diffèrent par simples rotations des liaisons.

26 Isomères géométriques o Forme Z / E : o Forme Cis / Trans :

27 Enantiomères : deux molécules images l une de l autre qui ne sont pas superposables. o Rectus/Sinister Diastéréoisomères: «tout le reste» o dont les séries L/D