DOCUMENTS DE REVISION

Transcription

1 Le document comporte : -Un rappel de cours de chimie organique portant les formules des composés organiques -Un DM composé de quatre partie (A,B, C, D). -Partie A : chimie organique (Formules et représentations des composé organiques) -Partie B : Application des réactions acido-basique et d oxydo-réduction aux titrages -Partie C : Cinétique chimique -Partie D : Les niveaux d énergie de l atome d hydrogène Vous rédigerez chaque partie sur une feuille à part (consigne à respecter scrupuleusement)

2 Chimie organique FORMULES DES COMPOSES ORGANIQUES liaisons C-H ; On ne représente que les liaisons C-C et les liaisons mises en jeu dans le (ou les) groupe(s) fonctionnel(s) présents. Formules semi-développées de l hept-4-èn-2-one est : Plan I-Les représentations des molécules organiques II-Les différentes isoméries de constitution III-La nomenclature des composés organiques FORMULES DES COMPOSES ORGANIQUES I- Les Représentations des composés organiques 1-Formules brutes Les molécules organiques sont composées d un nombre limité d éléments chimiques : -Le carbone et l hydrogène sont toujours présents -L oxygène et l azote sont très fréquents. -Les halogènes (Cl, Br, I), des métaux (Li, Mg, ), des non métaux (S, P, Si.) La formule brute d un composé organique indique la nature et le nombre des divers atomes constituant la molécule. La formule brute de l éthanol est C 2H 6O ; la molécule est composé de deux atomes de carbone, de six atomes d hydrogène et d un atome d oxygène. 2-Représentations planes 2-1-Formule de constitution ou formule développée plane La formule développée plane d un composé organique consiste à représenter sur une feuille de papier l ensemble des atomes et l ensemble des liaisons chimiques de la molécule. la formule développée plane du butane est On peut encore dessiner une formule semi-développée linéaire et plus compacte de la molécule dans laquelle seules les liaisons entre atomes de carbone sont représentées : CH 3-CH=CH-CH 2-CH 2-CO-CH 3 On trouve aussi une formule semi-développée compacte dans laquelle seule figure l insaturation C=C : CH 3CH 2CH=CHCH 2COCH 3 Remarque: On évite cette dernière formule car elle entraîne des confusions. Ces formules ne donnent aucun renseignement sur la géométrie de la molécule. 2-4-Formules topologiques Dans la formule ou représentation topologique seules sont représentés les liaisons C-C, les hétéroatomes (et les hydrogènes éventuellement liés à ces hétéroatomes)et les liaisons C- hétéroatomes. Les atomes de carbone, les atomes d hydrogène et les liaisons C-H ne sont représentées que lorsqu ils appartiennent à un groupe fonctionnel ou à un site réactionnel. Remarque : En cas d utilité, les doublets d électrons de valences libres sont également représentés. La représentation de la molécule est appelée formule ou représentation de Lewis. C est le 4-chlorohept-5 èn-2-one Une représentation développée plane peut cependant devenir rapidement peu lisible et écrire. On la simplifie en formule semi-développée plane fastidieuse à 2-2-Formules semi-développées et compactes Les formules semi-développées planes permettent de regrouper certains atomes pour faire apparaître de manière plus lisible les éléments structuraux les plus importants de la molécule. Les liaisons ne sont pas toutes représentées ; En règle générale, on ne représente pas les Remarque : La géométrie du squelette carboné est respectée Cette écriture topologique est systématique dans le cas des cycles :

3 3-2-Représentation de Newman 3- Représentations planes des structures spatiales La représentation plane d une molécule est très insuffisante. On peut tenir compte de sa géométrie réelle à trois dimensions tout en la représentant dans le plan. Pour cela, on adopte différentes projections ou représentations en perspective. 3-1-La projection ou représentation de Cram Dans la projection de Cram, on utilise des conventions de représentation des liaisons par rapport au plan de la figure : Un trait plein représente une liaison de covalence située dans le plan de la figure. Les angles entre les liaisons ainsi représentées doivent être respectés. Un triangle plein représente une liaison de covalence entre un atome situé dans le plan de la figure (pointe du triangle) et un atome situé en avant de ce plan (à la base du triangle). Un triangle hachuré ou un trait discontinu représente une liaison entre un atome dans le plan de la figure et un atome situé en arrière du plan de figure. Remarque : Cette convention s applique aussi aux formules topologiques. Représentation de Cram du butan-2-ol en formule topologique. Cette représentation est surtout utilisée pour représenter deux atomes de carbone consécutifs. Les conventions sont les suivantes : -La molécule est regardée dans l axe de la liaison entre deux atomes voisins. -L atome de devant est représenté par un point ; l atome de derrière est masqué par celui de devant et est représenté par un cercle. -Les trois liaisons restant sur chaque carbone forment, par projection, des angles de 120. On privilégie souvent deux projections : l une est dite éclipsée car les liaisons du carbone en avant masquent (ou éclipsent) les liaisons du carbone en arrière, l autre est dite décalée. Dans la représentation éclipsée, les liaisons sont représentées légèrement décalées pour rendre la figure plus lisible. Remarque : la projection de Newman peut également être utilisée pour représenter une double liaison éthylénique : II-Les différentes isoméries de constitution L isomérie de constitution est appelée aussi isomérie plane Définition : Deux isomères de constitution ont même formule brute mais des formules semidéveloppées planes différentes. On distingue : 1-Isomérie de chaîne Les chaînes carbonées de deux isomères de chaîne sont différentes. Le groupe fonctionnel lorsqu il est présent est identique: Remarque : On utilise également la projection de Cram pour représenter deux atomes de carbone consécutifs. Toute représentation obtenue par libre rotation autour de la liaison C-C est également correcte. cas de l éthane 2-Isomérie de position

4 Des isomères de position ont le squelette carboné de base identique de même, le (s) groupe(s) fonctionnel(s) sont identiques mais le(s) groupe(s) fonctionnel(s) et le(s) substituant(s) occupent des positions différentes. Deux tautomères sont deux isomères de fonction, pouvant se transformer l un en l autre, par un équilibre chimique dit de tautomérie (migration d un proton le plus souvent) : Remarque : Dans le cas des isomères de chaîne ou de position, les propriétés chimiques sont identiques car la fonction chimique étant la même, mais les propriétés physiques peuvent différer notablement. Dans le cas des isomères de fonction, l ensemble des propriétés physiques et chimiques sont très différentes. 3-Isomérie de fonction Deux isomères de fonctions ont même formule brute mais les groupes fonctionnels sont différents. III-Nomenclature des composés organiques Remarque : la nomenclature des alcanes est à la base de la nomenclature de l ensemble des composés organiques. 1-Nomenclature des alcanes 1-1-Alcanes aliphatiques Ce sont les alcanes à chaînes ouvertes. On distingue les alcanes linéaires et les alcanes ramifiés. Un alcane est ramifié si, dans la molécule, un atome de carbone au moins est lié à trois ou quatre autres atomes de carbone. ATTENTION : LA NOMENCLATURE DES ALCANES LINEAIRES DOIT ETRE IMPERATIVEMENT CONNUE Nomenclature des alcanes à chaîne linéaire : Formule Générale C nh 2n+2 n Non Formule n Nom Formule n Nom Formule 1 Méthane CH 4 6 Hexane C 6H Undécane C 11H 24 2 Ethane C 2H 4 7 Heptane C 7H Dodécane C 12H 26 3 Propane C 3H 8 8 Octane C 8H Tridécane C 13H 28 4 Butane C 4H 10 9 Nonane C 9H Tétradécane C 14H 30 5 Pentane C 5H décane C 10H pentadécane C 15H 32 Cas particulier : la tautomérie Nomenclature des groupements alkyles : formule générale C nh 2n+1- (R-) (Radicaux alkyles) s obtiennent par le départ d un atome d hydrogène de l alcane correspondant. Le nom s obtient en remplaçant la terminaison ane de l alcane par -yle R- alkyle CH 3- méthyle CH 3-CH 2- éthyle CH 3-CH 2-CH 2- propyle CH 3-CH 2-CH 2- CH 2- butyle R- alkyle Isopropyle (ipr) Prop-2-yl Secbutyle (sbu) But-2-yl Isobutyle (ibu) 2-méthylprop-1-yl Terbutyle (tbu) 2-méthylprop-2- yl

5 Principe de la nomenclature UICPA Préfixe (Indique l identité et la position des substituants) Racine (indique le nombre d atomes de carbone de la chaîne principale) Suffixe (indique la nature du groupe fonctionnel) 1-Repérer et nommer la plus longue chaîne carbone (chaîne principale) 2-Nommer tous les groupes carbonés (groupes alkyles) greffés sur la chaîne principale. 3-Numéroter la chaîne principale pour que les substituants portent les plus petits numéros. 4-Ecrire le nom de l alcane en classant les substituants par ordre alphabétique. (chaque groupe est précédé, à l aide d un tiret, du numéro de l atome de carbone auquel il est attaché), puis en y adjoignant le nom du substrat. On sépare les numéros à l aide de virgules. Dans les alcanes polysubstitués, les différents substituants sont classés par ordre alphabétique, la numérotation de la chaîne est alors telle que le premier substituant rencontré possède l indice le plus faible possible ; en cas d égalité d indice, on compare le second substituant, Nomenclature des alcanes C nh 2n+2 terminaison :- ANE 1-Repérer et nommer la chaîne carbonée principale (si plusieurs possibilités, choisir la chaîne portant le plus grand nombre de substituants). 2- Nommer tous les substituants alkyle de la chaîne principale. (si la chaîne alkyle comporte des substituants appliquer à nouveau la même règle). Lorsque des substituants sont identiques, on utilise les préfixes énumératifs di, tri, tétra, penta et les substituants sont alors énoncés dans l ordre alphabétique, les préfixes énumératifs n étant pas pris en compte. Remarque : Si le substituant est lui-même ramifié, sa chaîne principale est elle aussi numérotée et on doit utiliser le suffixe j-yl, l indice j repérant l atome de carbone de la chaîne principale du substituant lié à la chaîne principale de la molécule (le nom du substituant est alors indiqué entre parenthèses) ;

6 1-2-Alcanes cycliques Nomenclature des cycloalcanes (cyclanes) C nh 2n Cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane -Dans le cas de cycloalcanes substitués par des chaînes alkyles, trouver la racine. Si le nombre d atome de c du cycle est supérieur ou égal au nombre d atomes de c du substituant, c est un alkylcycloalcane substitué et inversement. Ethylcyclopropane 1-cyclopropylbutane Polysubstitués : on choisit la séquence de numérotation la plus faible possible. Si deux possibilités l ordre alphabétique des substituants est déterminant. Nommer ensuite par ordre alphabétique. Nomenclature des alcanes C nh 2n+2 terminaison :- ANE 1-Repérer et nommer la chaîne carbonée principale (si plusieurs possibilités, choisir la chaîne portant le plus grand nombre de substituants). 2- Nommer tous les substituants alkyle de la chaîne principale. (si la chaîne alkyle comporte des substituants appliquer à nouveau la même règle). Nomenclature des alcènes C nh 2n terminaison :- ENE 1-Repérer et nommer la chaîne carbonée principale comportant la double liaison -c=c- 2-Numéroter à partir de l extrémité la plus proche de la double liaison. La numérotation doit traverser la double liaison. (si plusieurs possibilités, choisir la chaîne attribuant le plus petit indice au premier substituant rencontré). 3-Affecter à la position de la double liaison le plus petit indice et placer le juste avant le suffixe -ène. Si plus d une double liaison, indiquer la position de chacune et utiliser les suffixes diène, triène Nomenclature des alcynes C nh 2n-2 terminaison :- YNE 1-Repérer et nommer la chaîne carbonée principale comportant la triple liaison. 2-Numéroter à partir de l extrémité la plus proche de la triple liaison. La numérotation doit traverser la triple liaison. (si plusieurs possibilités, choisir la chaîne attribuant le plus petit indice au premier substituant rencontré). 3-Affecter à la position de la triple liaison le plus petit indice et placer le juste avant le suffixe -yne. Si plus d une triple liaison, indiquer la position de chacune et utiliser les suffixes diyne, triyne 4-Les composés comportant une double et une triple liaison sont appelés énynes. Dans ce cas, numéroter à partir de l extrémité la plus proche d une des liaisons multiples. En cas de positions équivalentes, donner la priorité à la double liaison. Nomenclature des cycloalcènes, C nh 2n-2 (C nh 2n-4) (cycloalcynes) Composés comportant un cycle avec au moins une double liaison pour les cycloalcènes, une triple liaison pour les cycloalcynes (mais très instables à cause des tensions de cycle) Exemple : 6-éthyl-1-méthylcyclohexa-1,3-diène Nomenclature des composés benzéniques 2-Nomenclature des autres familles de composés organiques

7 -Dérivés monosubstitués :on ajoute le nom du substituant sous forme de préfixe au mot benzène Exemple: éthylbenzène Nomenclature des amines (alkylamines) RNH 2 1-On ajoute le suffixe amine au nom du substrat. 2-Si des groupements fonctionnels prioritaires sont également présents, le groupe NH2 est indiqué par le préfixe amino. 3-Dans le cas des amines secondaires et tertiaires symétriques on les nomme en ajoutant le préfixe di ou tri au nom du groupe alkyle suivi du suffixe amine. 4-Dans le cas des amines secondaires ou tertiaires non symétriques, la chaîne la plus longue est la chaîne principale, les autres groupes sont des substituants de l azote. Ils sont énoncés dans l ordre alphabétique en faisant précéder le nom des groupes par la lettre N. Nomenclature des aldéhydes RCHO terminaison : -AL 1-Le carbone du groupe fonctionnel porte le numéro 1 dans la numérotation. 2-On remplace la terminaison ane de l alcane correspondant par la terminaison al. 3-lorsqu il est difficile de nommer l aldéhyde, on parle de carbaldéhyde. (ex :benzaldéhyde) Nomenclature des RX (X :atome d halogène(f,cl,br,i) halogénoalcanes L halogène est un substituant porté par la chaine principale. 1-on numérote à partir de l extrémité la plus proche d un substituant (halogène ou groupe alkyle) En présence d une insaturation, la priorité lui est donnée. 2-Si deux possibilités de numérotation, accorder la priorité à l ordre alphabétique. Rq : on utilise aussi la nomenclature halogénure d alkyle. Nomenclature des cétones RCOR terminaison : -ONE 1-Repérer la chaîne la plus longue portant le groupe C=O 2-Numéroter la chaîne en commençant par l extrémité la plus proche du groupe C=O pour qu il ait le plus petit indice. 3-Dans le cas des cétones aromatiques, on parle d alcanone substitués par un groupe aryle 4-pour les cétones portées par un cycle on parle de cycloalcanones. Nomenclature des alcools ROH terminaison : -OL 1-Repérer la chaîne la plus longue portant le groupe OH. 2-Numéroter la chaîne en commençant par l extrémité la plus proche du groupe OH. 3-Les noms des autres substituants sont ajoutés au nom de l alcool en tant que préfixes. Dans le cas des alcools cycliques Les cycloalcanols substitués sont numérotés pour que le carbone qui porte le groupe fonctionnel OH porte l indice 1. En cas de deux, trois fonctions alcools présentes, on parle de diol, triols. Lorsque OH est un groupe substituant, il est appelé hydroxy. Nomenclature des acides carboxyliques RCOOH terminaison : -OIQUE 1-Repérer la chaîne la plus longue portant le groupe COOH. Le groupe carboxyle COOH est prioritaire vis-à-vis de tous les groupes fonctionnels précédents. 2-Numéroter la chaîne en commençant par le carbone du groupe carboxyle. 3-Si d autres fonctions sont présentes, la plus longue chaîne doit comprendre le plus grand nombre possible des autres groupes fonctionnels. 4-Les acides dicarboxyliques sont dénommés par acide dioïques. Nomenclature des alcanethiols RSH terminaison : -THIOL 1-Repérer la chaîne la plus longue portant le groupe SH. 2-Déterminer le nom de l alcane correspondant puis ajouter le suffixe thiol. En tant que substituant, le groupe SH est appelé sulfanyl. Nomenclature des halogénure d acyle RCOX terminaison : -OYLE -Les noms des groupes acyles dérivent de ceux des acides en remplaçant la terminaison ique par la terminaison oyle. -Les halogénures d acyle sont nommés en faisant précéder le nom du groupe acyle des mots fluorure de, chlorure de, bromure de ou iodure de. Nomenclature des éthers (alkoxyalcanes) ROR Les éthers sont des alcanes porteurs d un substituant alkoxyle. Le plus petit substituant est le groupe alkoxyle, le groupe le plus important sert à définir le substrat. Nomenclature des esters (alcanoate d alkyle) RCOOR 1-On remplace la terminaison -oïque de l acide carboxylique par oate suivi de (de) et du nom du groupe alkyle R.

8 Nomenclature des anhydrides RC(O)OC(O)R d acides 1-On fait précéder le nom de l acide (ou les noms des acides pour les anhydrides mixtes) par le terme anhydride. On applique cette méthode aux anhydrides cycliques. Nomenclature des amides RCONRR terminaison : amide 1-On remplace la terminaison ique de l acide par le suffixe amide. 2-Les substituants attachés à l azote sont indiqués par le préfixe N- ou N,N- selon le nombre de ceux-ci. Il existe des amides primaires, secondaires et etrtiaire. Tableau donnant l ordre décroissant de préséance des principaux groupes fonctionnels rencontrés en chimie organique 1 Acide carboxylique 7 Aldéhyde 2 Anhydride d acide 8 Cétone 3 Ester 9 Alcool, phénol 4 Halogénure d acyle 10 Amine 5 Amide 11 Ether-oxyde 6 nitrile 12 Alkyle Nomenclature des nitriles RCN terminaison : -nitrile 1-On remplace la terminaison oique de l acide carboxylique par nitrile, avec suppression du mot acide. La chaîne est numérotée comme dans la nomenclature des acides carboxyliques. 2-Les cyanocycloalcanes sont des cycloalcanecarbonitriles. Remarque importante : Lorsque plusieurs groupes fonctionnels sont présents dans une molécule, ces groupes sont classés par ordre de préséance et seul le groupe le plus prioritaire (ou groupe principal) peut être appelé par un suffixe. Le tableau suivant donne l ordre de priorité des groupes fonctionnels lorsque plusieurs d entre eux sont présents dans une même structure. Tableau des groupes fonctionnels désignés par des préfixes ou par des suffixes Classe Formule Préfixe Suffixe Acides carboxyliques -COOH Carboxy- Acide carboxylique Acide..oïque Anion carboxylate -COO - Carboxylato- -oate Esters -CO-OR R-oxycarbonyl- carboxylate de R oate de R Halogénures d acyle -CO-X Halogénocarbonyl- Halogénure de oyle Aldéhydes -CHO Oxo- -al Cétones -CO- Oxo- -one Alcools, phénols -OH Hydroxy- -ol Thiols -SH Sulfanyl- -thiol Amines -NH2 Amino- -amine

9 DM de révision Partie A Chimie organique Exercice 1 : Diverses formules planes Les deux modes de représentation couramment utilisés sont la formule semi-développée ou la formule topologique ; Préciser, parmi les couples suivants, les anomalies rencontrées : e) et Exercice 2 : Connaissance de diverses fonctions Quel est le nombre minimal de carbones pour obtenir un alcool secondaire, une amine tertiaire, un étheroxyde, une cétone, un ester, un anhydride d acide, un nitrile? Nommer les divers composés obtenus. a) Exercice 3 : Règles de nomenclature (hydrocarbures) En citant la règle de nomenclature utilisée, préciser le nom officiel des composés suivants après avoir écrit la formule semi-développée correspondante : b) c)ch 3 -CH 2 -CHO et d)hooc-ch 2 -COOH et

10 Exercice 4 : De la formule au nom officiel Nommer les composés suivants après avoir écrit les formules semi- développées: Exercice 5 : Du nom officiel à la formule Donner les formules semi-développées et topologiques de : a)3,4-diméthylpent-1-yne ; b)2-chloro-3-méthylpent-2-ène ; c)nméthylbutanamide ; d)chlorure de propanoyle ; e)acide 3-hydroxybutanoïque f)propanoate d éthyle g)acide 3-méthylbut-2-énoïque ; h) isopropylbenzène (ou «cumène») i)2,3-diméthylcyclopentène ; j)1-cyclopropyl-4-méthylpent-2-ène. Exercice 6 : Divers types de chaînes On considère les hydrocarbures de formule brute C7H16. Préciser tous les isomères de chaîne possibles en formule topoloigique.

11 DM Révision Partie B Exercice : Un dosage acido-basique On dispose d une solution aqueuse d acide monochloacétique de formule CH 2 ClCO 2 H, dont la base conjuguée est l ion CH 2 ClCO 2 -. A 20cm 3 de cette solution, on ajoute progressivement une solution aqueuse d hydroxyde de sodium de concentration égale à 0,1 mol/l. On note les résultats expérimentaux suivants, où V est le volume de soude versé, en cm 3 : V ph ) Ecrire l équation de la réaction chimique responsable des variations du ph avant l équivalence. 2) Tracer la courbe représentant les variations du ph en fonction du volume de soude versé. Echelles : 1cm par unité de ph en ordonnée ; 1cm pour V=2cm 3 en abscisse. 3) Déduire de la courbe les valeurs de la concentration molaire de la solution acide ainsi que la constante pk a du couple CH 2 ClCO 2 H/CH 2 ClCO ) Sachant que le produit ionique de l eau à 25 C est pk e = 14, montrer que la réaction de en 1) est totale. 5) Pour V=15cm 3 calculer les concentrations molaires des différentes espèces chimiques présentes dans la solution. La totalité du mélange obtenu est ensuite titrée par une solution de thiosulfate de potassium de concentration égale à 1, mol.l -1. L équation chimique de la réaction de titrage correspondante s écrit : I 2(aq) + 2S 2 O 3 2- (aq) = 2I - (aq) + S 4 O 6 2-(aq) A l équivalence, un volume de solution titrante égal à 16,4 ml a été versé. 1-Sachant qu à part CuI (s) et I 2(aq), toutes les espèces chimiques concernées sont incolores, indiquer comment l équivalence a été repérée. 2-montrer que les ions iodure doivent être introduits en excès pour réaliser le titrage. On supposera cette condition réalisée pour les questions suivantes. 3-Calculer la quantité de matière de diiode qui a été formée lors de la première transformation. 4-Calculer la concentration molaire volumique en ion cuivre (II) de la solution obtenue avec le produit commercial dans la fiole jaugée de 50,0 ml. 5-En déduire le pourcentage massique de cuivre dans le produit de jardinage. 6-Vérifier que les ions iodure ont bien été introduits en excès. Donnée. M(cu)= 63,5g.mol -1 Exercice 2 : Titrage indirect (oxydo-réduction) On désire titrer un produit utilisé en jardinage, dont l étiquette indique qu il renferme 25% de cuivre en masse. On dissout 2,00g de produit dans une fiole jaugée de 50,0mL. On introduit 10,0mL de la solution obtenue dans un erlenmeyer et on y ajoute 25,0mL d une solution aqueuse d iodure de potassium de concentration égale à 1, moll -1. On observe alors la formation d un précipité blanc d iodure de cuivre mélangé à du diode marron, ce qui donne au mélange une couleur «café au lait». L équation chimique de la transformation mise en jeu est : 2Cu 2+ (aq) + 4 I - (aq) = 2 CUI (s) + I 2(aq)

12 DM REVISION Partie C Cinétique chimique Exercice 1 La réaction d hydrolyse du 2-bromo-2-méthylpropane ou bromure de tertiobutyle est réalisée dans un solvant constitué de 10 % d eau et de 90 % de propanone (ou acétone). Elle conduit à la formation du 2-méthylpropan-2-ol et de bromure d hydrogène selon : (CH 3 ) 3 CBr + 2 H 2 O (CH 3 ) 3 COH + H 3 O + + Br -. Les résultats obtenus à 25 C sont les suivants : t en heures [A] en mol.l -1 0,100 0,090 0,080 0,065 0,052 0,033 0,019 0,011 avec [A] concentration en 2-bromo-2-méthylpropane. 1. Tracer le graphique [A] = f(t) (échelle imposée : abscisse 1cm pour 2 heures ; ordonnée 1 cm pour 10-2 mol.l -1.) 2. Utilisation du graphique : (méthode dite «méthode différentielle») a. évaluer la vitesse instantanée v d(a) (t) =-d[a]/dt de disparition du 2-bromo-2-méthylpropane aux dates t = 2h, 8h et 12h. (on fera apparaître sur le graphique [A] = f(t) les trois tangentes utilisées, ainsi que les points M 1 et M 2 sur chaque tangente (avec leur coordonnées entre parenthèse), points ym y 2 M1 utilisés pour calculer le coefficient directeur de chaque tangente) ; on présentera les x x M 2 résultats sous forme de tableau succinct en respectant le nombre de chiffres significatifs, sous la forme : t v d(a) (t) b. Montrer que ces valeurs sont compatibles avec une loi cinétique du type v d(a) (t) = k [A](t) où k est une constante dont on donnera l unité et la valeur numérique. [A](t) représente la concentration du 2-bromo-2-méthylpropane en fonction du temps. (il faut dans cette question présenter un tableau de valeurs [A](t) v d(a) (t) et tracer le graphe v d(a) (t) = f([a](t)) ; si ce graphe est une droite passant par l origine, alors on a prouvé une relation linéaire entre v d(a) (t) et [A](t), donc on aura prouvé que v d(a) (t) = k [A](t) ; k sera alors la pente de la droite) 3. Equation différentielle : On dira que «la cinétique est du premier ordre par rapport au réactif A» si l équation différentielle régissant l évolution de A peut se mettre sous la forme v A = k[a] 1 où : k ne dépend pas de [A] et v A est la vitesse de disparition de l espèce A. Au (2), on a montré que la mesure de la vitesse instantanée à trois dates différentes était compatible avec une cinétique du premier ordre par rapport à A. Dans la présente question, on se propose d oublier ce résultat et de passer par la résolution d une équation différentielle pour mettre M 1 en évidence l ordre 1. On parlera de «méthode intégrale» puisqu il faut pour cette méthode intégrer l équation différentielle. (remarque : vous pouvez très bien délaisser les questions (a), (b) et (c), admettre le résultat du (c) et traiter les questions (d), (e) et (f)) a. En supposant une cinétique d ordre 1 par rapport au 2-bromo-2-méthylpropane noté A, montrer que l équation différentielle régissant l évolution de [A] se met sous la forme d [ A] dt +k[a] = 0. b. En notant a 0 la concentration en A à l instant t = 0, donner la solution de l équation différentielle adaptée au problème. (faire l analogie avec la loi de décharge d un condensateur dans une résistance : dq/dt + q/rc = 0 (avec à t = 0 q = q 0 charge initiale) admet comme solution q = q 0.exp (-t/ ) avec = RC) c. Montrer que l on peut mettre la solution sous la forme [ A ] ln = -k.t où ln représente le logarithme népérien. a 0 d. Compléter le tableau ci-dessous à partir des valeurs expérimentales obtenues à 25 C : t en heures ln [A] ([A] en mol.l -1 ) (remarque : les logarithmes écrasent les échelles : les valeurs de [A] sont données avec 2 chiffres significatifs dans l énoncé, mais il faut garder pour ln [A] des valeurs qui distinguent les différents résultats (3 chiffres significatifs ici)) e. Tracer le graphe ln[a] ([A] en mol.l -1 ) en fonction de t. (échelle imposée : abscisse 1 cm pour 2heures ; ordonnée 5 cm pour 1 unité ln([a]/(mol.l -1 ) ; il est bien évident que le 0 des ordonnées (l axe (Ox)) ne pourra pas apparaître sur le graphe (le zéro s il n a pas de sens physique ne doit pas obligatoirement apparaître sur un graphe, surtout si on travaille loin de la valeur 0!) f. Le graphe étant une droite, l ordre 1 est prouvé. Donner la valeur de l ordonnée à l origine et de la pente de la droite. L équation de cette droite étant d après le (6-c) : ln[a] = ln(a 0 ) - k t, déduire de la droite les valeurs de a 0 (à comparer avec la valeur expérimentale à t = 0) et de k (préciser son unité et comparer avec le résultat obtenu au (5)). On présentera le résultat sous forme de tableau : (ne pas oublier de bien préciser les unités!) a 0 k Observations éventuelles d après le graphe du (3.f) d après ce qui a été fait avant le (3) Vous comprendrez que si les résultats du tableau ne sont pas du même ordre de grandeur, c est que vous vous êtes trompés (dans un graphe, dans un raisonnement, dans une unité, ) ; on peut tolérer jusqu à 20% de différence maximum entre les valeurs du 3.f et celles avant le (3), vu que la méthode différentielle du (2)est approximative ici sur la mesure des vitesses instantanées en chaque point).

13 Remarque : mathématique pour la chimie Pour la résolution simpliste de l équation différentielle d [ A] dt +k[a] = 0 on mettra l équation sous la forme : d [ A] =-k.dt, équation différentielle où les variables sont [ A] séparées, équation que l on peut intégrer (en précisant très correctement les bornes d intégration) entre t 0 = 0 ([A] = a 0 ) et t : [ A] t d[ A] = [ A] -k.dt [ A ] a0 t0 0 (remarquer qu en physique et chimie on n hésite pas à nommer la borne supérieure du nom de la variable d intégration, ce qui constitue une hérésie mathématique ) Exercice 2 L azométhane se décompose selon la réaction suivante : CH 3 -N=N-CH 3 C 2 H 6 + N 2 La concentration d azométhane, mesurée par spectroscopie, varie de la façon suivante : Temps (minutes) [azométhane] Millimole/L Vérifier que l ordre de la réaction est Calculer la constante de vitesse. 3-En exploitant l ordre de la réaction, montrer que le temps de demi-réaction s exprime par : Calculer sa valeur. = Pistes pour éviter des erreurs bêtes : 1. tout graphe comporte un titre!! (au minimum «courbe [A] = f(t)», ou un peu mieux : «courbe représentative de l évolution de la concentration de l espèce A en fonction du temps») (+ respect des échelles); choix de l échelle : le zéro ne doit pas nécessairement apparaître! ; Ne pas reporter les valeurs numériques expérimentales en abscisse et ordonnées (surcharge des axes), mais préciser régulièrement l échelle. (voir ci dessous «allure d un graphe donné par un tableur») 2. Les points expérimentaux se placent sur un graphique avec des croix qui suivent les axes de coordonnées. ( +) 3. N utilisez pas les millimètres du papier millimétré si vos valeurs n ont pas un nombre de chiffres significatifs suffisant! Ou proposer alors une «barre d erreur» sur chaque point de vos graphes! 4. Ne pas oublier que la pente d une droite est donnée par «variation des ordonnées divisée par variation des abscisses», à condition de prendre des points sur la droite joignant au mieux les points expérimentaux, et non des points expérimentaux! 5. encadrez les résultats avec l unité éventuelle! Les résultats non encadrés ne sont pas pris en compte!! 6. aérez vos copies ; les correcteurs des écrits des concours ont parfois à peine une semaine pour corriger 300 copies de 4 à 8 feuilles doubles chacune : ils corrigent tard le soir! Leur minimiser la peine permet de maximiser votre note. 7. lorsque l unité est fausse, le calcul (résultat numérique) est considéré comme faux!

14 DM de révision Partie D Revoir le cours d introduction à la mécanique quantique de Terminale S Exercice 1 : Niveaux d énergie de l atome d hydrogène Données : constante de Planck : h=6, j.s Célérité de la lumière dans le vide : c=3.108m.s-1 Charge élémentaire : e= 1, C L énergie du niveau n de l atome d hydrogène est donnée par E n = - avec E n en ev et n nombre entier non nul. 1-Quelle est l énergie correspondant au niveau fondamental de l atome? 2-Une transition d un niveau 4 à un niveau 2 peut-elle se faire par absorption ou par émission d un photon? Quelle est l énergie du photon? 3-Lorsque l atome est dans son état fondamental, quelle est la plus grande longueur d onde λ des radiations qu il peut absorber? A quel domaine spectral appartient λ? 4-Quelle est l énergie d ionisation de l atome d hydrogène? 5-On envoie sur des atomes d hydrogène dans l état fondamental différents photons, d énergies respectives 8,2eV ; 10,2 ev ; 13,6eV ; 14,6eV. Quels sont les photons pouvant être absorbés? Quel est l état final du système? Exercice 2 : Niveaux d énergie. 1-On rappelle que les énergies des niveaux de l atome d hydrogène sont données par la relation E n =- où E o désigne l énergie d ionisation de cet atome et où n est un entier positif. a-expliquer brièvement comment on interprète l existence de raies dans un spectre d émission atomique. b-montrer que les longueurs d onde λ des radiations émises par l atome d hydrogène obéissent à la loi : = ( - ) où m et p sont des entiers tels que m>p et où R 1 est une constante, appelée constante de Rydberg de l hydrogène. On exprimera R 1 en fonction de E o, de la constante de Planck h et de la célérité de la lumière c, puis on calculera sa valeur en m Le spectre de l ion hélium He + comporte, entre autres, les raies dont les inverses des longueurs d onde valent respectivement : 3, m -1 ; 3, m -1, 4, m -1, 4, m -1 a-vérifier numériquement que ces valeurs sont compatibles avec une relation de la forme : = ( - ) où p=1 et m = 2,3,4,5 et où R 2, si on l exprime avec trois chiffres significatifs, est une constante. On donnera, en m -1, la valeur de R 2, constante de Rydberg de l ion He +. Vérifier que R 2 = 4R 1. b-l ion lithium Li 2+ peut émettre des raies dont les longueurs d onde sont données par une loi du type précédent : = ( - ) où R 3, constante de Rydberg de l ion Li 2+, vaut 9, m -1. Comparer R 3 à R 1. Sachant que les numéros atomiques des éléments hydrogène, hélium et lithium sont respectivement Z=1, Z=2, Z=3, en déduire une relation simple existant entre la constante de Rydberg R et le numéro atomique Z de l élément correspondant, pour les trois cas précédemment étudiés. c-déterminer le point commun entre l atome H et les ions He + et Li 2+ qui explique la ressemblance des spectres. Données : E o = 13,6eV ; 1eV =1, J ; h=6, J.s ; C=3, m.s -1