Les liaisons simples carbone-halogène

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1 Def : Les liaisons simples carbone-halogène I) Présentation des halogénoalcanes : 1. Définition et classe : Restriction : Les éléments de la famille des halogènes sont : F,,, I et At. Toutefois, l astate étant radioactif et le fluor donnant des fluoroalcanes peu réactifs, on ne s intéressera qu au cas où X est, ou I asse : Comme pour un carbocation ou un alcool, la classe de l halogénoalcane dépend du nombre de chaînes carbonées liées au carbone portant l halogène. primaire secondaire tertiaire 2. rigine et utilisation : Les halogénoalcanes sont plutôt rares dans la nature. n peut citer le pourpre, pigment naturel extrait d un mollusque marin, qui servait déjà dans l antiquité pour orner les toges romaines comme insigne de leur rang social. Dans l industrie, ils jouent de très nombreux rôles : Dans les insecticides : bromoéthane (insecticide aujourd hui interdit) DDT Pourpre N N DDT Dans les solvants : dichlorométhane C 2 2, chloroforme C 3, tétrachlorure de carbone C 4 (solvant exceptionnel mais aujourd hui quasiment interdit car cancérigène) Dans les polymères : le PVC plastique d usage courant (sacs plastiques, bouteilles ), ou le PTFE (Téflon) F F PVC Dans les liquides caloporteurs : CFC (petites molécules ne n comportant que des atomes de carbone, fluor et chlore) aujourd hui n F F remplacés par les FC (petites molécules ne comportant que des atomes d hydrogène, fluor et carbone) PTFE 3. Propriétés de la liaison C-X : Longueur de liaison : alogène X I Longueur de la liaison C-X en pm Energie de liaison en kj.mol Quand on descend dans la colonne des halogènes :

2 Polarité : alogène X I Electronégativité (échelle de Pauling) 3,1 2,9 2,6 Moment dipolaire de la liaison C-X en D 1,57 1,48 1,29 Rappel : χ(c) = 2,5 χ() = 2,2 1D = 3, C.m (il y a ici 2 effets qui joue en sens contraire car µ = δ d, d une part la longueur augmente, mais la charge partielle δ diminue du fait de la baisse de différence d électronégativité, et c est ce 2 ème effet qui l emporte) Polarisabilité : 4. Réactivité : Toute la réactivité des halogénoalcanes a pour origine la polarité de la liaison C-X. 1 er cas : Condition nécessaire pour être un nucléophile : Attention, 2 ème cas :

3 Récapitulatif : II) Réactions de substitution nucléophile S N : 1. Mécanisme limite S N 2 : a. bservations expérimentales : Cinétique : C C + Stéréochimie : I I + 3 C 2 C C propanone 2 C 3 I 25 C 3 C C 3 (S) (R) C 2 C C propanone 2 C 3 I 3 C 25 C C 3 (R) (S) +. b. Mécanisme : c. Diagramme Ep = f(cr)

4 d. Aspect stéréochimique : Retournement : Si le C α est asymétrique, et que le nucléophile va occuper la même place dans l ordre des substituants suivant les règles CIP que le nucléofuge, alors il y a inversion de configuration absolue. I + Et (S) Mais + 3 CS 3 C (R) Cinétique : 2. Mécanisme limite S N 1 : a. bservations expérimentales : La vitesse est indépendante de la concentration en nucléophile ( - ) : quelle conséquence pouvons-nous en tirer sur le mécanisme? Stéréochimie : Ph Ph DMS (R) 50% C (S) 50% racémique (S) Le mécanisme est en 2 étapes. 1 ère étape :. b. Mécanisme :

5 2 ème étape : c. Diagramme Ep = f(cr) d. rigine de l absence de stéréosélectivité : 3. Compétition S N 2/ S N 1 : Rappelons que la nucléophilie est une considération cinétique : a. Facteur principal : la classe du substrat Mécanisme S N 2 : Vitesses relatives de la substitution d un bromoalcane par des ions chlorure dans de l acétone selon un mécanisme S N R R + - omoalcane C 3 C 3 C 3 C C 3 C C 3 C C Constante de vitesse relative 2, , C 3 Trop faible pour être mesurée

6 Mécanisme S N 1 : Vitesses relatives de la substitution d un bromoalcane par de l acide méthanoïque dans l eau selon un mécanisme S N 1 : + R R omoalcane C 3 C 3 3 C C 3 C C 3 C C Constante de vitesse relative , Rq : c est par le choix des autres conditions expérimentales (solvant, nucléophile) que l on est sûr d avoir un mécanisme S N 1 ou S N 2. Dans le cas du bromoalcane tertiaire, on n a pas pu mesurer la vitesse du mécanisme S N 2 car la nature ne choisit qu un seule voie mécanistique et en l occurrence malgré le solvant il s agit d une S N 1. Conclusion : C 3 b. Nature du solvant : Introduction sur les solvants : Il y a 2 grandes caractéristiques qui permettent de classer les solvants : Il n y a que 3 possibilités pour un solvant : solvant nom catégorie Propriétés :

7 Rôle sur la S N 1 : Csq sur E A : Rôle sur la S N 2 : Il faut raisonner au cas par cas. En effet si le nucléophile est chargé ou neutre, l état de transition correspond à une augmentation ou à une diminution du nombre de charges électriques. Données expérimentales : c. Nature du nucléophile : Pour la réaction suivante, on a mesuré les constantes de vitesses apparentes. Nu S Nu S Nucléophile Ac - - Ph - - PhS k app (s -1 ) Interprétation : quel mécanisme (S N 1 ou S N 2) a lieu avec chacun des 5 nucléophiles précédents? Force d un nucléophile :

8 Compétition S N 2/S N 1 : Un nucléophile fort favorise un mécanisme S N 2 mais ce paramètre est généralement moins influent que les autres (classe de l halogénoalcane, solvant). III) Réactions d élimination E : Le principe de cette réaction ayant déjà été présenté, on peut d ores et déjà avoir une idée des mécanismes possibles : - soit la déprotonation en β et le départ du nucléofuge sont simultanés (bimoléculaire : E2) - soit le nucléofuge part avant que la base ne déprotone en β (monomoléculaire : E1) - soit la base déprotone en β avant que le nucléofuge ne parte (E 1CB, existe, mais hors programme) Température : 1. Réaction d élimination bimoléculaire E 2 : a. Mécanisme : Antipériplanéïté : b. Aspect stéréochimique : Considérons un exemple : C 3 X Et0 + 3 C C C C 3 3 C 3 C C 3 + B + X - + Ph Ph E + +

9 c. Diagramme Ep = f(cr) et loi de vitesse : Loi de vitesse : Diagramme énergétique : Règle de Zaïtsev d. Régiosélectivité : +C 3 - -C C + + Rq : l alcène obtenu est le plus stable. Toutefois, l élimination n est pas sous contrôle thermodynamique mais sous contrôle cinétique. Seulement, ici l alcène le plus stable est aussi celui qui se forme le plus rapidement. 1 ère étape : 2. Réaction d élimination monomoléculaire E 1 : a. Mécanisme : 2 ème étape :

10 b. Diagramme Ep= f(cr) et loi de vitesse : Loi de vitesse : Diagramme énergétique : Régiosélectivité : c. Régio- et stéréosélectivité : Stéréosélectivité : La S N 1 peut toutefois présenter une stéréosélectivité partielle car elle conduit préférentiellement à la formation d alcènes E plutôt que Z. 3. Compétition E 2 /E 1 : Il s agit des mêmes critères que pour la compétition S N 2/S N 1 : Mécanisme E 1 Mécanisme E 2 asse du RX Solvant Base IV) Compétition S N /E : 1. Paramètres permettant d orienter la réaction : rigine de la compétition : La température :

11 Rapport force du nucléophile/force de la base : asse du dérivé halogéné RX : 2. Quelques nucléophiles et quelques bases courantes : Nucléophiles courants : nucléophile - R - - N 2 2 RN 2 R nom hydroxyde cyanure amidure eau amine alcool Produit avec R X Bases courantes favorisant une élimination : Les 3 derniers après élimination d un proton