Montage n 1 Expériences illustrant les propriétés chimiques des alcools

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1 Montage n 1 Expériences illustrant les propriétés chimiques des alcools Introduction Les composés organiques sont à la base de la vie. Ils sont nombreux, multiples et variés. Ils appartiennent à des familles de produits du fait de leurs propriétés chimiques semblables dans une même famille. Nous nous intéresserons dans ce montage à la famille des alcools et plus particulièrement à leurs propriétés chimiques. Le mot alcool vient de l arabe al koh l. Au moyen-âge, on appelle «alcool vini» le liquide recueilli lors de la distillation du vin. L alcool de vin, dont le nom officiel est maintenant éthanol, a donné lieu à un nombre important de transformations chimiques qui présentaient de grandes analogies avec celles caractérisant 2 autres composés : l alcool de bois, aujourd hui appelé méthanol et l alcool cétylique extrait du blanc de baleine. Progressivement, le mot alcool devint générique et désigna l ensemble des composés dérivant d un hydrocarbure par substitution, sur un atome de carbone saturé, d un atome d hydrogène par un groupe hydroxyle. On distingue aujourd hui 3 classes d alcool : alcool primaire : R-CH2-OH alcool secondaire : R-CH(R )-OH alcool tertiaire : R-CR (R )-OH Au cours de ce montage, nous allons explorer le champ de réactivité de cette famille de composés. I. Propriétés acido-basiques Souil T1 p.44 Les alcools ont un pka compris entre 16 et 18 suivant leur classe. Pour arracher un proton à un alcool et le transformer en alcoolate, on utilisera un métal très électropositif : le sodium. Protocole : Sur une feuille de papier filtre, en utilisant une pince et un couteau secs, découper un petit morceau de sodium et l essuyer avec soin pour enlever la parafine dans laquelle il est conservé. Introduire le sodium dans un tube à essai contenant de l éthanol absolu. Le boucher. On récupère le gaz dégagé par la réaction par déplacement d eau. On mettra ensuite le matériel utilisé pour manipuler le sodium dans un verre à pied l'éthanol pour éviter que le sodium ne rentre en contact avec de l'eau. Equation de la réaction : CH 3 CH 2 OH (l) + Na (s) 1/2 H 2(g) + Na + (aq) + CH 3 CH 2 O - (aq) Caractérisation des produits de la réaction : Présenter le tube à dégagement à une flamme d une allumette, on obtient une détonation, ce qui caractérise le dihydrogène H 2. Nettoyer un fil de platine et le plonger dans la solution du tube à essais où il s'est déroulé la réaction. On le présente ensuite à la flamme : la flamme devient jaune, preuve de la présence de l'ion sodium Na +. Verser de la phénolphtaléine dans la solution contenue dans le tube à essais de la réaction : on obtient une couleur violette synonyme de solution basique : présence de CH 3 CH 2 O -. Faire un témoin avec un tube à essais contenant de l'éthanol et de la phénolphtaléine, qui ne présente aucune coloration. Rq : on aurait pu, par ce montage, montrer la différence de réactivité entre les classes d alcool. Alcool Alcoolate

2 II. III. Estérification Souil T1 p.45 Hachette TS p.284 Synthèse de l éthanoate d éthyle La réaction d estérification est très importante en synthèse organique. En effet, les esters se trouvent à l état naturel sous formes d essences d origine végétales (dans les fleurs ou les écorces principalement). Certains esters ont une odeur agréable et sont responsables du parfum des fleurs, d autres participent à l arôme des fruits. Au cours de son histoire, l homme a cherché à extraire ces essences des produits naturels pour les utiliser notamment en parfumerie. Toutefois, les besoins et les impératifs économiques ont amené l homme à ne pas se limiter aux ressources naturelles et à élaborer une chimie de synthèse. Les premiers travaux sur la synthèse des esters sont dus à Marcelin Berthelot en 1862.Nous allons synthétiser l éthanoate d éthyle, qui a l odeur caractéristique du dissolvant pour vernis à ongles. Protocole : montage à reflux. 0,2 mol de chaque composé + 1 ml d acide sulfurique à 18 mol.l -1 pendant 30 minutes (à faire en préparation) Equation de la réaction : CH 3 CH 2 OH + CH 3 COOH H 2 O + CH 3 COOC2H5 Calcul du rendement : (cf protocole hydrolyse. Verser de l eau glacée (ester surnage / alcool et acide en phase aqueuse) puis dosage de la phase aqueusee avec de la soude 2 mol.l -1, en utilisant de la phénophtaléine comme indicateur coloré. faire en direct). Doser le catalyseur en préparation avec la même soude, mais avec du BBT.) A comparer avec le rendement théorique de 2/3 avec un alcool primaire. Alcool ester Substitution nucléophile Daumarie p.64 - Souil T1 p.19 Le test de Lucas, que nous allons réaliser maintenant, est utilisé pour caractériser les différentes classes d alcool. Il est basé sur une réaction de substitution nucléophile (substitution du groupement hydroxyle par un halogène). Test à réaliser avec des gants. Protocole : Demander du réactif pour effe ectuer le test de Lucas, ou le synthétiser soi-même (Hotte+gants) Réaliser le test (cf ci-contre) Equation de la réaction : R-OH + ZnCl 2 - ZnCl 2 OH + R + HCl RCl + H 2 O Observations : Avec l'alcool tertiaire (2-méthylpropan-2-ol), on observe un trouble. Avec l'alcool secondaire (Butan-2-ol), on observe un léger trouble. (au bain marie) Avec l'alcool primaire (butan-1-ol), on n'observe rien. (idem) Interprétation : On observe que le trouble, donc la formation du dérivé chloré, diminue lorsque l'encombrement de l'alcool diminue (on n'observe aucun trouble avec l'alcool primaire) : La substitution est donc de type SN1. (carbo+ tertiaire + stable) Le trouble observé est dû aux dérivés chlorés, insolubles dans l'eau. Alcool dérivé halogéné IV. Déshydratation Bordas Galiléo TS p.284 Quelle est l action de la chaleur forte sur un alcool? Nous allons faire un première expérience en utilisant l alumine comme catalyseur (Al 2 O 3 ). Laine de verre Ethanol absolu Al 2 Cl 3 Tube à essai surmonté d un tube à boules dans lequel se trouve eau de brome diluée TOXIQUE SOUS HOTTE

3 Rq : Catalyse solide en phase gazeuse. La déshydratation peut se faire aussi en phase liquide avec catalyse acide. Dans ce cas, on peut aussi former un étheroxyde. Protocole : Dans un tube à essai, verser de l éthanol. Placer ensuite 2 tampons de laine de verre, puis de l alumine en poudre. Surmonter le tube à l aide d un tube à boules dans lequel on aira versé de l eau de brome faiblement colorer. Conserver un témoin d eau de brome. Chauffer très fortement l alcool, mais surtout l alumine (environ 400 C) Observations : l eau de brome se décolore. Il s est donc créé un alcène (présence d une double liaison) qui ne peut être que de l éthylène. Equation de la réaction : CH 3 CH 2 -OH 400 C-Al2O3 CH 2 =CH 2 + H 2 O Rôle de l'alumine Al 2 O 3 : Remarque : On peut former un éther : Rq : demander Na 2 S 2 O 3 pour neutraliser le dibrome Alcool Alcène V. Oxydation V.1 Oxydation brutale Souil T1 p.45 On peut distinguer oxydation brutale ou destructive, qui amène à la modification par rupture de liaisons du squelette carboné et réaction ménagée qui le préserve. Un alcool peut être oxydé brutalement par combustion. Définissons les produits de la réaction. Matériel et produits une coupelle en verre un morceau de coton de verre de l éthanol un bécher un flacon à combustion + bouchon eau de chaux Equation de réaction : C 2 H 5 OH + 3O 2 2CO 2 + 3H 2 O R : on a bien une rupture du squelette carboné. Cette réaction n a pas d intérêt dans la synthèse organique. Cette destruction par contre est source d énergie. L éthanol est par exemple un composé chimique qui rentre dans la constitution des biocarburants. Transition : Questions : L oxydation mène t-elle toujours à la destruction de la chaîne carbonée? Plutôt que de détruire l alcool soit pour se chauffer soit pour transformer l énergie chimique en énergie mécanique, ne pourrait-on pas les oxyder sans provoquer la cassure de la molécule et produire ainsi d autres familles de composés organiques qui pourraient nous rendre service dans des synthèses? V.2 Oxydation ménagée en phase aqueuse BUP n 764 mai doc d accompagnement 1 ère S Dans 3 tubes à essais, mettre l alcool I, II et III et ajouter quelques gouttes de permanganate de potassium. Il se décolore pour l alcool I et II mais pas pour le III. Conclusion : les alcools III n est pas oxydable. Quels sont les produits de l oxydation des alcools I et II? nous allons isoler ce produit et le caractériser (éventuellement papier ph dans le tube de l alcool I ou indicateur coloré? à essayer) V.2.1 alcool I : l éthanol Matériel et produits chauffe-ballon

4 tube à dégagement ballon tube à essai glace bécher éthanol solution de KMnO 4 2, mol.l -1 dans H 2 SO 4 à 5, mol.l-1 Protocole dans le ballon, posé sur un anneau en liège, introduire, avec un entonnoir : 15 ml de la solution oxydante de permanganate de potassium en milieu acide sulfurique et 5 ml d éthanol. porter le mélange à ébullition très douce et recueillir le produit qui distille, dans le tube à essai, sur une hauteur de 3 cm environ. retirer le tube à dégagement du tube à essai pour éviter un retour dans le ballon avant d arrêter le chauffage. observer la coloration du mélange réactionnel au bout de quelques minutes et conclure. Caractérisation Utiliser deux tubes à essai très propres. Dans le tube n 1, contenant environ 1 ml de 2,4-dinitrophénylhydrazine (notée DNPH dans la suite), verser une dizaine de gouttes du distillat obtenu. Agiter le tube à essai, observer et conclure. Dans le tube n 2, contenant environ 1 ml de réactif de Tollens, verser le même volume de distillat obtenu et agiter le mélange obtenu. Placer le tube à essai dans un bain-marie contenant de l eau chaude à environ 60 C. Observer le mirroi r d argent qui se forme au bout de 2mn. Conclure. En présence d un défaut d oxydant, un ALCOOL I aboutit à la formation d ALDEHYDE. (puis d un acide carboxylique si on laisse l aldéhyde dansle milieu réactionnel) V.2.2 alcool II : l isopropanol Reprendre le protocole expérimental de l expérience prédédente avec, cette fois, 5 ml d isopropanol. Caractérisation Refaire les mêmes tests caractéristiques de l expérience précédente avec le distillat obtenu (réaction à la DNPH mais pas au réactif de Tollens). Conclure. En présence d un défaut d oxydant, un ALCOOL II aboutit à la formation de CETONE. R : dans tous les cas, la solution violette au départ (MnO 4 -) est décolorée. Bilan : * Alcool I : 2MnO RCH2-OH + 6H + 5RCHO + 2Mn H2O Puis 2MnO RCHO + 6H + 5RCOOH + 2Mn H2O * Alcool II : 2MnO RCH(R )-OH + 6H + 5RC(R )O + 2Mn H2O Conclusion : l oxydation ménagée des alcools permet d identifier les 3 classes d alcool. Nous venons donc de prendre conscience de l importance du squelette carboné sur la réactivité chimique. Pour un même nombre de carbone le pouvoir réducteur n est pas le même pour les 3 classes d alcool. Contrairement au test de Lucas, celui-ci fonctionne quelle que soit le nb de C du squelette carboné. V.3 Oxydation ménagée en phase gazeuse Blanchard p Souil p.45 C est à nouveau une expérience dans laquelle on porte l alcool à une haute température. Mais cette fois-ci, le catalyseur est le cuivre. Aura-t on cette fois-ci encore un alcène?

5 Ajouter un autre flacon barboteur avec de l eau distillée colorée à la phénolphtaléine (+ qques gouttes de soude pour avoir coloration rose) Attention à ce que le cuivre soit bien chaud (rougeoyant). Ne l ajouter dans le ballon qu au moment où il y a des vapeurs d éthanol. Il ne doit pas toucher le liquide. Observations : précipité d hydrazone (aldéhyde) + décoloration de la phénolphtaléine (présence d acide carbox). Equation de la réaction : Rq : certains qualifient cette réaction de déshydrogénation (dans ce cas, l équation de la réaction de vient : CH 3 CH 2 OH CH 3 CHO + H 2 ) Conclusion Les alcools sont très importants en synthèse organique car ils permettent d accéder à de nombreux autres composés. Dans ce montage, nous avons transformé les alcools en alcoolates, esters, dérivés halogénés, alcènes, aldéhydes, cétones et acides carboxyliques. Nous avons vu l importance de la catalyse sélective et que le choix du catalyseur permet d aboutir à un produit ou à un autre. Connaître la réactivité des composés organiques permet de prévoir et donc de synthétiser de nouveaux produits. La croissance vertigineuse de la chimie organique après 1827 (date à laquelle F.Wöhler effectue la synthèse de l urée) est due à cette capacité de synthétiser de nouveaux médicaments, colorants, parfums, plastiques. La synthèse organique reste encore aujourd hui un domaine en pleine expansion, par exemple pour la fabrication de nouveaux matériaux tels que les polymères, dans l industrie pharmaceutique pour la fabrication de nouvelles molécules. BIBLIO Document d accompagnement 1 ère S BUP n 764 mai 1994 Souil T1 Manuel Bordas Galiléo TS 2002 Florilège de chimie pratique Daumarie (ou Chavanne p.476) Manuel Hachette TS 2002 Chimie organique expérimentale Blanchard-Desce ed Hermann Questions Q1 : comment évolue le pka en fonction de la classe de l alcool? R1 : Ordre de valeur des pka des alcools en solution aqueuse CH3OH < primaire < secondaire < tertiaire acide le acide le plus fort plus faible Q2 : peut-on réaliser le test de Lucas avec tous les types d alcools? R2 : non, car il est basé sur la différence de solubilité entre les réactifs et les produits (non solubles dans le réactif). Les alcools sont solubles dans le réactifs de Lucas jusqu à une chaîne carbonée inférieur à 6 C. Donc ce test ne marche pas avec les alcools dont nb C >6. Q3 : Rôle du chlorure de zinc anhydre : R3 : Il s'agit d'un catalyseur, avec lui la formation du carbocation est plus aisée. On le prend anhydre pour éviter toute réaction avec l'eau. cf mécanisme complet

6 sur Daumarie Q4 : existe t-il un autre moyen d oxyder brutalement l éthanol? R4 : oui, avec le test iodoforme. Préparation du réactif : verser goutte à goutte 5 ml de I 2 dans KI (0,05 mol.l -1 ) dans 10 ml de soude (1mol.L -1 ). Ajouter qques gouttes d éthanol. Il est oxydé par I2 en éthanal (oxydation classique), puis CH 3 CHO + 3I 2 +4HO - CHI 3(s) + 3I - + HCOO- + 3H 2 O (souil T1 p.38). Trouble blanc qui devient jaune (CHI 3(s) ) Q5 Comment nettoyer les tubes à essais lors des tests au miroir d argent? R5 On ajoute des ions nitrate plus oxydant que Ag+. Q6 Doit-on introduire quelques gouttes de DNPH dans la solution de composé carbonylé ou l inverse? R6 Le test à la DNPH doit s effectuer en versant quelques gouttes du composé carbonylé dans la solution de DNPH et non l inverse, car les précipités de 2,4-dinitrophénylhydrazone sont solubles dans les composés carbonylés. Q7 Qu est-ce que l eau de chaux? Que se passe-t-il en présence de CO2? R7 L eau de chaux est une solution aqueuse de Ca2+ + 2OH- saturée. Par ajout de CO2, il se forme de l eau et du calcaire (CaCO3). Q8 : comment fabriquer de la liqueur de Fehling? R8 : 2 solutions mises volume à volume pour obtenir la liqueur de Fehling. Solution A : CuSO4,5H2O + H2SO4+ eau ; Solution B : Tartrate de sodium et de potassium C4H4O6KNa,4H2O + NaOH + eau ; Globalement quand on réalise de mélange volume à volume de A + B la solution est basique, la quantité de soude mise dans B impose un ph final basique. Comme les ions tartrate COO CHOH CHOH COO- complexent les ions Cu2+ on n a pas de précipité de Cu(OH)2. Q9 : comment fabriquer le réactif de Tollens? R9 : dans un verre à pied : nitrate d argent à 0,1 mol. + 1 goutte de NaOH 0,01 mol.l -1. Dans un 2 ème verre à pied, NH 3 à 0,5 mol. L -1. Puis on verse 2 dans 1 goutte à goutte en remuant, jusqu à la limite de disparition du précipité de Ag 2 O qui se transforme en complexe Ag(NH 3 ) 2 + incolore. Attention : il faut jeter le réactif ensuite car il est explosif. Q10 : toutes les molécules possédant OH sont-elles des alcools? R10 : non, il faut que la fonction hydroxyle soit liée à un carbone sp3. Le phénol n est pas un alcool car sa réactivité est différente (pka environ 6-7 : le phénom est + acide que l alcool car H + labile et base conjuguée + stable (délocalisation) ) Q11 : qu est-ce qu un alcool dénaturé? R11 : éthanol + autre composé pour éviter qu il ne soit consommé Q12 : autre moyen que le sodium pour obtenir l alcoolate? R12 : amidure de sodium : NaNH 2 Q13 : pourquoi toutes ces précautions avec le sodium? R13 : Na s enflamme avec les molécules d eau de l air. Réaction tonnante en présence d eau. C est pourquoi on le conserve dans l huile. Il s agit en fait d une réaction d oxydo réduction : Na donne Na+ et H donne H2 Q14 : pourquoi le rendement de l estérification est-il meilleur avec alcool I que alcool III? R14 : effet inductif donneur pour alcool III : il devrait être + nucléophile. Mais le rendmeent est moins bon à cause de la gène stérique

7 Q15 : comment enlever l acide carbox de l ester? R15 : en traitant par HCO3- pour transformer l acide en carboxylate (on enlève l odeur d acide)