Chimie et restauration des instruments de musique

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1 Centrale-MP-2011 Chimie et restauration des instruments de musique III-A-1) On peut mesurer pag à l aide d un montage potentiométrique. On met une électrode d argent dans la solution et une électrode de référence. Dans ce cas E lu = E(Ag + /Ag) E ref = E o (Ag + /Ag) pAg E ref III-A-2) On a K s = [Ag + ] 2 [S 2 ] ; L énoncé nous donne la valeur de pag soit [Ag + ] = 10 15,8 mol. L 1 Le ph mesuré est de 2,3 et la concentration en H 2 S est de 10 2 mol. L 1 On a K a1 = [HS ][H 3 O + ] [H 2 S] [S 2 ] = K a2k a1 [H 2 S] [H 3 O + ] 2 On en déduit K s = et K a2 = [S2 ][H 3 O + ] = 10 17,4 mol. L 1 ce qui donne III-B-1-a) Les deux demi-équations redox pour lesquelles interviennent les couples de l eau sont : O 2 /H 2 O avec O 2 + 4H + + 4e = 2H 2 O H + /H 2 avec 2H + + 2e = H 2 III-B-1-b) E(V 1.23V O 2 H 2 O domaine de stabilité de l'eau 0 10 ph H 2 III-B-1-c) Un réducteur dont le domaine est disjoint avec celui de l eau et sous le domaine de stabilité de l eau sera oxydé par l ion hydronium ; un oxydant dont le domaine de stabilité est disjoint avec celui de l eau et au-dessus du domaine de stabilité de l eau sera réduit par l eau. III-B-3-a)

2 Ag 2 S Ag La forme ayant un nombre d oxydation le plus bas se trouve au potentiel les moins élevés. III-B-3-b) Les changements de pente correspondent aux changements d espèces majoritaires pour les couples acido-basiques. Pour ph > 13 = pk a2, l espèce majoritaire est S 2 On a la demi- équation redox : Ag 2 S + 2e = 2Ag + S 2 E f = E 1 o 0,03log[S 2 ] Soit une pente de 0 V/pH Pour 7 < ph < 13 l espèce majoritaire est HS On a la demi-équation redox : Ag 2 S + 2e + H + = 2Ag + HS E f = E o 2 + 0,03log [H+ ] Soit une pente de 0,03 V/pH Pour ph < 7 l espèce majoritaire est H 2 S On a la demi-équation redox : Ag 2 S + 2e + 2H + = 2Ag + H 2 S ; E f = E 3 o + 0,03log [H+ ] 2 Soit une pente de 0,06 V/pH III-B-3-c) On a E f = E 1 o 0,03log[S 2 ]. L énoncé nous donne le potentiel standard du couple Ag +/Ag. On a Ag + + e = Ag avec E = E o (Ag + /Ag) + 0,06log[Ag + ] = E 1 o 0,03log[S 2 ] ce qui donne E 1 o = E o (Ag + /Ag) + 0,03log[Ag + ] 2 [S 2 ] = E o (Ag + /Ag) 0,06pK s = 0,67 V On en déduit E f = E 1 o 0,03log[S 2 ] = 0,49 V III-B-3-d) l argent et le dioxygène ont des diagrammes disjoints ; l argent peut donc être oxydé par le dioxygène. A ph = 8 les couples sont : Ag 2 S + 2e + H + = 2Ag + HS et 1 2 O 2 + 2e + 2H + = H 2 O ce qui donne 1 2 O 2 + H + + 2Ag + HS = Ag 2 S+H 2 O mais comme on est à ph > 7 il est plus correct d écrire : 1 2 O 2 + 2Ag + HS = Ag 2 S + OH III-C-1) On a : [H 2 S]

3 r H o = 2 f H o (Al(OH) 4 ) + 3 f H o (HS ) 3 f H o (Ag 2 S) 5 f H o (OH ) 3 f H o (H 2 O) Ce qui donne r H o = 928,8 kj. mol 1 r S o = 6S m o (Ag) + 2S m o (Al(OH) 4 ) + 3S m o (HS ) 3S m o (Ag 2 S) 5S m o (OH ) 3S m o (H 2 O) 2S m o (Al) Ce qui donne r S o = 33,5 J. K 1. mol 1 On a la relation : r G o = r H o T r S o = 928,8 T33, ce qui donne à 298 K : r G o = 938,8 kj. mol 1 III-C-2) On a la relation : LnK o = rg o RT ce qui donne Ko = III-C-3) La réaction est exothermique. Elle n est donc pas favorisée par une élévation de température d après la loi de Van t Hoff. III-C-4-a) Al 3+ Al(OH) 3 Al(OH) 4 Al III-C-4-b) On utilise une solution contenant des ions CO 2 3. La RP est : CO H 2 O = HCO 3 + OH On a le tableau d avancement suivant : 2 CO 3 HCO 3 OH EI c EF c-x x x On a K a2 = [H 3O + ][CO 2 3 ] = K e(c x) ~ K ec [HCO 3 ] x 2 x 2 x2 = K ec K a2 ce qui donne x = [OH ] = 10 2,5 mol. L 1 d où ph = 11,5 III-C-4-c) Pour cette valeur de ph la forme stable de l aluminium III est Al(OH) 4. De plus les domaines de Al et de Ag 2 S sont disjoints. La réaction est donc réaliste. III-C-4-d) On a les demies équations suivantes Al(OH) 4 + 3e + 4H 3 O + = Al + 8H 2 O avec E = E 1 o + 0,06 3 Ln[Al(OH) 4 ][H 3 O + ] 4 Et

4 Ag 2 S + H 3 O + + 2e = 2Ag + HS + H 2 O avec E = E o 2 + 0,06 Ln [H 3O + ] 2 A l équilibre chimique les deux potentiels d électrode sont égaux ce qui donne : E o 1 + 0,06 3 Ln[Al(OH) 4 ][H 3 O + ] 4 = E o 2 + 0,06 2 Ln [H 3O + ] E o 1 + 0,06 6 Ln[Al(OH) 4 ] 2 [H 3 O + ] 8 = E o 2 + 0,06 6 Ln [H 3O + ] 3 3 Soit : Ln[Al(OH) 4 ] 2 3 [H 3 O + ] 5 = E 2 o E 1 o Ce qui donne : Ln [Al(OH) 4 ] 2 3 K e 5 0,01 = E 2 o E o 1 [OH ] 5 K o = On retrouve bien la valeur de la question III-C2 o E 1 o soit LnK 0,01 o = E 2 + 5pK 0,01 e ce qui donne Centrale-MP-2011 Chimie et restauration des instruments de musique III-A-1) On peut mesurer pag à l aide d un montage potentiométrique. On met une électrode d argent dans la solution et une électrode de référence. Dans ce cas E lu = E(Ag + /Ag) E ref = E o (Ag + /Ag) pAg E ref III-A-2) On a K s = [Ag + ] 2 [S 2 ] ; L énoncé nous donne la valeur de pag soit [Ag + ] = 10 15,8 mol. L 1 Le ph mesuré est de 2,3 et la concentration en H 2 S est de 10 2 mol. L 1 On a K a1 = [HS ][H 3 O + ] [H 2 S] [S 2 ] = K a2k a1 [H 2 S] [H 3 O + ] 2 On en déduit K s = et K a2 = [S2 ][H 3 O + ] = 10 17,4 mol. L 1 ce qui donne III-B-1-a) Les deux demi-équations redox pour lesquelles interviennent les couples de l eau sont : O 2 /H 2 O avec O 2 + 4H + + 4e = 2H 2 O H + /H 2 avec 2H + + 2e = H 2 III-B-1-b)

5 E(V 1.23V O 2 H 2 O domaine de stabilité de l'eau 0 10 ph H 2 III-B-1-c) Un réducteur dont le domaine est disjoint avec celui de l eau et sous le domaine de stabilité de l eau sera oxydé par l ion hydronium ; un oxydant dont le domaine de stabilité est disjoint avec celui de l eau et au-dessus du domaine de stabilité de l eau sera réduit par l eau. III-B-3-a) Ag 2 S Ag La forme ayant un nombre d oxydation le plus bas se trouve au potentiel les moins élevés. III-B-3-b) Les changements de pente correspondent aux changements d espèces majoritaires pour les couples acido-basiques. Pour ph > 13 = pk a2, l espèce majoritaire est S 2 On a la demi- équation redox : Ag 2 S + 2e = 2Ag + S 2 E f = E 1 o 0,03log[S 2 ] Soit une pente de 0 V/pH Pour 7 < ph < 13 l espèce majoritaire est HS On a la demi-équation redox : Ag 2 S + 2e + H + = 2Ag + HS Soit une pente de 0,03 V/pH E f = E 2 o + 0,03log [H+ ]

6 Pour ph < 7 l espèce majoritaire est H 2 S On a la demi-équation redox : Ag 2 S + 2e + 2H + = 2Ag + H 2 S ; E f = E 3 o + 0,03log [H+ ] 2 Soit une pente de 0,06 V/pH III-B-3-c) On a E f = E 1 o 0,03log[S 2 ]. L énoncé nous donne le potentiel standard du couple Ag +/Ag. On a Ag + + e = Ag avec E = E o (Ag + /Ag) + 0,06log[Ag + ] = E 1 o 0,03log[S 2 ] ce qui donne E 1 o = E o (Ag + /Ag) + 0,03log[Ag + ] 2 [S 2 ] = E o (Ag + /Ag) 0,06pK s = 0,67 V On en déduit E f = E 1 o 0,03log[S 2 ] = 0,49 V III-B-3-d) l argent et le dioxygène ont des diagrammes disjoints ; l argent peut donc être oxydé par le dioxygène. A ph = 8 les couples sont : Ag 2 S + 2e + H + = 2Ag + HS et 1 2 O 2 + 2e + 2H + = H 2 O ce qui donne 1 2 O 2 + H + + 2Ag + HS = Ag 2 S+H 2 O mais comme on est à ph > 7 il est plus correct d écrire : 1 2 O 2 + 2Ag + HS = Ag 2 S + OH III-C-1) On a : r H o = 2 f H o (Al(OH) 4 ) + 3 f H o (HS ) 3 f H o (Ag 2 S) 5 f H o (OH ) 3 f H o (H 2 O) Ce qui donne r H o = 928,8 kj. mol 1 r S o = 6S m o (Ag) + 2S m o (Al(OH) 4 ) + 3S m o (HS ) 3S m o (Ag 2 S) 5S m o (OH ) 3S m o (H 2 O) 2S m o (Al) Ce qui donne r S o = 33,5 J. K 1. mol 1 On a la relation : r G o = r H o T r S o = 928,8 T33, ce qui donne à 298 K : r G o = 938,8 kj. mol 1 III-C-2) On a la relation : LnK o = rg o RT ce qui donne Ko = III-C-3) La réaction est exothermique. Elle n est donc pas favorisée par une élévation de température d après la loi de Van t Hoff. III-C-4-a) [H 2 S]

7 Al 3+ Al(OH) 3 Al(OH) 4 Al III-C-4-b) On utilise une solution contenant des ions CO 2 3. La RP est : CO H 2 O = HCO 3 + OH On a le tableau d avancement suivant : 2 CO 3 HCO 3 OH EI c EF c-x x x On a K a2 = [H 3O + ][CO 2 3 ] = K e(c x) ~ K ec [HCO 3 ] x 2 x 2 x2 = K ec K a2 ce qui donne x = [OH ] = 10 2,5 mol. L 1 d où ph = 11,5 III-C-4-c) Pour cette valeur de ph la forme stable de l aluminium III est Al(OH) 4. De plus les domaines de Al et de Ag 2 S sont disjoints. La réaction est donc réaliste. III-C-4-d) On a les demies équations suivantes Al(OH) 4 + 3e + 4H 3 O + = Al + 8H 2 O avec E = E 1 o + 0,06 3 Ln[Al(OH) 4 ][H 3 O + ] 4 Et Ag 2 S + H 3 O + + 2e = 2Ag + HS + H 2 O avec E = E o 2 + 0,06 Ln [H 3O + ] 2 A l équilibre chimique les deux potentiels d électrode sont égaux ce qui donne : E o 1 + 0,06 3 Ln[Al(OH) 4 ][H 3 O + ] 4 = E o 2 + 0,06 2 Ln [H 3O + ] E o 1 + 0,06 6 Ln[Al(OH) 4 ] 2 [H 3 O + ] 8 = E o 2 + 0,06 6 Ln [H 3O + ] 3 3 Soit : Ln[Al(OH) 4 ] 2 3 [H 3 O + ] 5 = E 2 o E 1 o Ce qui donne : Ln [Al(OH) 4 ] 2 3 K e 5 0,01 = E 2 o E o 1 [OH ] 5 K o = On retrouve bien la valeur de la question III-C2 D après Centrale-MP-2004 o E 1 o soit LnK 0,01 o = E 2 + 5pK 0,01 e ce qui donne 1-a) Pour le couple AgCl/Ag on a la demi-réaction redox : AgCl + e = Ag + Cl

8 On peut écrire : AgCl + e Ag + + Cl + e Ag + Cl ce qui donne : r G (AgCl/Ag) = r G (AgCl Ag + + Cl ) + r G (Ag + /Ag) On a E (Ag + /Ag) = rg (Ag + /Ag) ; E (AgCl/Ag) = rg (AgCl/Ag) et nf nf LnK s = rg (AgCl Ag + +Cl ) RT Ce qui donne: FE (AgCl/Ag) = FE (Ag + /Ag) RTLnK s soit : E (AgCl/Ag) = E (Ag + /Ag) + RT2,3 logk F s. On a RT2,3 = 0,06 à 25 C, d où l expression F du potentiel standard du couple AgCl/Ag E (AgCl/Ag) = E (Ag + /Ag) 0,06p K s = 0,215V 1-b) Les concentrations des espèces ioniques sont toutes de c o = 10 3 mol. L 1. Pour connaître la valeur du potentiel de l électrode d argent, on applique la formule de Nernst : E(AgCl/Ag) = E Ag1 = E (AgCl/Ag) 0,06logc o = 0,395 V Au niveau de l électrode de platine on a la couple H + /H 2 : 2H + + 2e = H 2 On applique la formule de Nernst : E(H + /H 2 ) = E Pt1 = E (H + /H 2 ) + 0,06logc o = 0,18 V 1-c) On a E Ag1 > A Pt1 c'est l'oxydant AgCl qui est réduit au pôle + de la pile et le réducteur H 2 qui est oxydé au pôle de la pile. Les réactions sont: au pôle + réduction cathodique: AgCl + e = Ag + Cl au pôle oxydation anodique: H 2 = 2H + + 2e 1-d) On a E 1 = E Ag1 E Pt1 = 0,575 V 2-a) Pour la pile 2, il n'y a aucun changement pour le couple AgCl/Ag; on a toujours E Ag2 = 0,395 V Pour le deuxième couple on a introduit des ions hydroxydes de concentration 10 3 mol. L 1 ce qui fait un ph de 11. On a E Pt2 = E (H + /H 2 ) + 0,06log [H + ] ce qui donne : E Pt2 = E (H + K /H 2 ) + 0,06log e soit : [OH ] E Pt2 = E (H + /H 2 ) 0,06pK e 0,06logc o = 0,18 0,06pK e 2-b) On a E Ag2 > A Pt2 c'est l'oxydant AgCl qui est réduit au pôle + de la pile et le réducteur H 2 qui est oxydé au pôle de la pile. Mais cette fois l oxydation du dihydrogène se fait en milieu basique. Les réactions sont : au pôle + réduction cathodique: AgCl + e = Ag + Cl au pôle oxydation anodique: H 2 + 2OH + 2e = H 2 O 2-c) La fem de la pile 2 est : E 2 = E Ag2 E Pt2 = 0, ,06pK e 4) Si on relie les deux piles par leurs électrodes d argent, on a le montage suivant :

9 + + - Pt Ag Ag Pt Ce qui donne le montage électrique suivant : E 1 E 2 On a donc E = E 1 E 2 = ( E Ag1 E Pt1 ) ( E Ag2 E Pt2 ) ce qui donne : E = E Pt1 E Pt2 = 2 0,06logc o + 0,06pK e d où : pk e = D après Centrale-MP-2004 E 0,06 2logc o = 13,86 1-a) Pour le couple AgCl/Ag on a la demi-réaction redox : AgCl + e = Ag + Cl On peut écrire : AgCl + e Ag + + Cl + e Ag + Cl ce qui donne : r G (AgCl/Ag) = r G (AgCl Ag + + Cl ) + r G (Ag + /Ag) On a E (Ag + /Ag) = rg (Ag + /Ag) ; E (AgCl/Ag) = rg (AgCl/Ag) et nf nf LnK s = rg (AgCl Ag + +Cl ) RT Ce qui donne: FE (AgCl/Ag) = FE (Ag + /Ag) RTLnK s soit : E (AgCl/Ag) = E (Ag + /Ag) + RT2,3 logk F s. On a RT2,3 = 0,06 à 25 C, d où l expression F du potentiel standard du couple AgCl/Ag E (AgCl/Ag) = E (Ag + /Ag) 0,06p K s = 0,215V 1-b) Les concentrations des espèces ioniques sont toutes de c o = 10 3 mol. L 1. Pour connaître la valeur du potentiel de l électrode d argent, on applique la formule de Nernst : E(AgCl/Ag) = E Ag1 = E (AgCl/Ag) 0,06logc o = 0,395 V Au niveau de l électrode de platine on a la couple H + /H 2 : 2H + + 2e = H 2 On applique la formule de Nernst : E(H + /H 2 ) = E Pt1 = E (H + /H 2 ) + 0,06logc o = 0,18 V 1-c) On a E Ag1 > A Pt1 c'est l'oxydant AgCl qui est réduit au pôle + de la pile et le réducteur H 2 qui est oxydé au pôle de la pile. Les réactions sont: au pôle + réduction cathodique: AgCl + e = Ag + Cl au pôle oxydation anodique: H 2 = 2H + + 2e 1-d) On a E 1 = E Ag1 E Pt1 = 0,575 V 2-a) Pour la pile 2, il n'y a aucun changement pour le couple AgCl/Ag; on a toujours E Ag2 = 0,395 V

10 Pour le deuxième couple on a introduit des ions hydroxydes de concentration 10 3 mol. L 1 ce qui fait un ph de 11. On a E Pt2 = E (H + /H 2 ) + 0,06log [H + ] ce qui donne : E Pt2 = E (H + K /H 2 ) + 0,06log e soit : [OH ] E Pt2 = E (H + /H 2 ) 0,06pK e 0,06logc o = 0,18 0,06pK e 2-b) On a E Ag2 > A Pt2 c'est l'oxydant AgCl qui est réduit au pôle + de la pile et le réducteur H 2 qui est oxydé au pôle de la pile. Mais cette fois l oxydation du dihydrogène se fait en milieu basique. Les réactions sont : au pôle + réduction cathodique: AgCl + e = Ag + Cl au pôle oxydation anodique: H 2 + 2OH + 2e = H 2 O 2-c) La fem de la pile 2 est : E 2 = E Ag2 E Pt2 = 0, ,06pK e 4) Si on relie les deux piles par leurs électrodes d argent, on a le montage suivant : Pt Ag Ag Pt Ce qui donne le montage électrique suivant : E 1 E 2 On a donc E = E 1 E 2 = ( E Ag1 E Pt1 ) ( E Ag2 E Pt2 ) ce qui donne : E = E Pt1 E Pt2 = 2 0,06logc o + 0,06pK e d où : pk e = E 0,06 2logc o = 13,86