ALCOOLS. Exercice 2 Préciser la réaction (ou l absence de réaction) et le produit obtenu dans les cas suivants : a- pentan-2-ol + H 2 SO 4 cc, 180 C

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1 LLS Exercice 1 Indiquer le composé résultant des réactions suivantes : 1- propan-2-ol +Br ; 2- propan-2-ol + Na ; 3- cyclohexanol + 2 S 4, ; 4- méthanol + chlorure de propanoyle en présence de pyridine ; 5- propan-1-ol + r 3 et pyridine dans 2 l 2 ; 6- butan-2-ol + Pl 5 ; 7- butanone et excès de méthanol en présence d PTS ; 8- butan-1-ol + r et 2 S 4 ; 9-3-méthylpentan-3-ol + chlorure de p-toluène sulfonyle ; 10- éthanol MgBr, puis 3. Exercice 2 Préciser la réaction (ou l absence de réaction) et le produit obtenu dans les cas suivants : a- pentan-2-ol + 2 S 4 cc, 180 f- 3-méthylpentan-3-ol + 3 Mgl (1- b- propan-2-ol + Na aq éther; 2-3 ) c- propan-1-ol + Pl 2 5 g- 2-méthylpentan-3-ol + r d- cyclohexanol + 3 l + pyridine h- butan-2-ol + Na e- pentan-1-ol + Na i- butan-1-ol + r 3 + pyridine j- hexan-1-ol + pentan-3-one + Exercice 3 Donner les réactifs qui permettent d obtenir du butan-2-ol à partir des substances suivantes : butanone ; 2-chlorobutane ; 2,3-époxybutane ; éthanoate de (1-méthylpropyle) but-2-ène ; Déterminer les produits obtenus à partir de ce même butan-2-ol par les réactifs suivants : r 2 2Ө 7, 2 S 4 ; Sl 2, éther ; 3 2, ; NaN 2 puis 3 -Br ; catalyseur, ; propanone, PTS Exercice 4 Écrire la formule du (ou des) produit(s) attendu(s) lors de la réaction du pentan-1-ol avec chacun des réactifs suivants : a- K ( 3 ) 3 b- Na c- 3 Li d- I concentré e- l + Znl 2 f- 2 S 4 concentré 130 g- 2 S 4 concentré 180 h- ( 3 ) l catalyseur i- PBr 3 j- Sl 2 k- K 2 r S 4 aqueux l- r 3 (pyridine). Viel Lyc. D rsonval St Maur / RNhimie 1/13

2 Exercice 5 Synthèse de à partir de B : B a- 3-méthylhexan-3-ol alcools à 3 ou 4 carbones b- cyclopentyléthanone cylopentane et composés organiques à 2 atomes de carbone c- hex-1-ène-3-ol éthanol d- 2-méthylpropan-1-ol aldéhyde et organomagnésien à 1 ou 2 atomes de carbone Exercice 6 1- Synthèse du 3,3-diméthylbutan-1-ol : ette synthèse sera effectuée à partir du 2-méthylpropène et de l oxirane ; on dispose de tous les produits inorganiques, solvants jugés nécessaires. 2- Indiquer comment modifier le schéma précédent pour obtenir le 4-méthylpentan-1-ol. Exercice 7 Nature de et B : Et 1-NaB B + Et Exercice 8 Synthèse à partir du 1-méthylcyclohex-1-ène des trois alcools suivants : Le 1-méthylcyclohexanol ; Le 2-méthylcyclohexanol ; Le cyclohexylméthanol. Exercice 9 Un composé ne contient que du carbone, de l hydrogène et de l oxygène. Le traitement de par l acide sulfurique concentré à 180 donne un alcène B qui, par hydrogénation donne le 2-méthylbutane. Le spectre RMN de montre un signal singulet pour 9 protons et un signal singulet pour 2 protons aux champs plus faibles ; enfin un troisième signal vers les champs encore plus faibles. En déduire la structure de et écrire un mécanisme pour la formation de B. Exercice 10 n désire transformer le dérivé de configuration R en dérivé bromé optiquement pur de configuration S. Quel est le réactif approprié? Justifier. a- Br 2 dans l 4? b- NaBr en solution aqueuse? c- Br en solution aqueuse? d S 2 l puis LiBr?. Viel Lyc. D rsonval St Maur / RNhimie 2/13

3 Exercice 11 lasser les alcools suivants dans l ordre de leur acidité croissante : l l l Exercice 12 Interpréter les faits suivants 1- si un énantiomère pur du butan-2-ol est mis en milieu acide (traces de 2 S 4 ), on observe une décroissance du pouvoir rotatoire de cet alcool, qui finit par s annuler. 2- si on procède de même avec un stéréoisomère pur du 3-chlorobutan-2-ol, le pouvoir rotatoire évolue également, mais se stabilise à une nouvelle valeur qui n est pas zéro. Exercice 13 Soit la suite réactionnelle suivante : Tslλ NaBr B 2, Ts:groupe tosyle : S 2 1- Donner les formules semi développées de et B. Pourquoi n aurait-on pas pu utiliser directement l acide bromhydrique sur le composé de départ pour obtenir B? 2- Donner la formule semi développée de et justifier la régiosélectivité observée. 3- se cyclise en D en milieu basique. Écrire le mécanisme de transformation de en D. Donner la formule semi développée de D.. Viel Lyc. D rsonval St Maur / RNhimie 3/13

4 Exercice 14 Le méthyltertiobutyléther (MTBE) est un additif intéressant des essences. Pour le préparer on peut envisager deux possibilités : 1- soit action du méthanolate de sodium sur le 2-chloro-2-méthylpropane ; 2- soit action du 2-méthylpropan-2-olate de sodium sur le monochlorométhane. Quelles sont les réactions possibles dans chaque cas? Donner le mécanisme des ces réaction. En déduire le choix des réactifs qui permet de fabriquer le MTBE avec le meilleur rendement. Exercice ompléter les schémas de réactions suivants, les réactions ayant lieu en solution diluée et nommer les composés formés. i. 3-bromopropan-1-ol + ii. 5-bromopentan-1-ol + 2- Pourquoi réalise-t-on la réaction en solution diluée? 3- Proposer un mécanisme expliquant la formation des composés obtenus au 1-4- Que donne l action d un acide fort sur le butane-1,4-diol à chaud? Exercice 16 : Estérification I lévogyre (2R)-octan-2-ol lévogyre 3 l 18 - S S II dextrogyre S- 3 La réaction de substitution nucléophile par l ion 3 est-elle une SN1 ou une SN2? Justifier soigneusement à l aide des renseignements concernant les pouvoirs rotatoires des composés I et II. Exercice 17 Un alcool réagit très rapidement avec l acide chlorhydrique en présence de chlorure de zinc. Il se forme un composé B contenant 26% en masse de chlore. La densité de vapeur de B par rapport à l air est 4.6. Déterminer la structure de sachant qu elle est chirale. Données : M(l) = 35,5 g.mol -1. Viel Lyc. D rsonval St Maur / RNhimie 4/13

5 Exercice 18 : Identification de trois isomères 1) Trois composés organiques isomères, B et ne contenant que les éléments chimiques carbone, hydrogène et oxygène, sont soumis à l analyse élémentaire. Une masse m 1 = 0,835 g de est oxydée, en présence d oxyde de cuivre(ii), dans un courant de dioxygène. Une masse m 2 = 2,088 g de dioxyde de carbone et une masse m 3 = 1,025 g d eau sont obtenues. La densité de vapeur de B par rapport à l air est d = 3,04. a) En notant x y z la formule brute de, écrire l équation-bilan de la réaction de combustion de. b) Déterminer la formule brute des trois composés. c) Donner la formule semi-développée ainsi que la représentation topologique de tous les alcanols ayant cette formule brute et leurs noms. Préciser si ceux-ci présentent des stéréoisomères de configuration. 2) Mis à réagir avec l acide chlorhydrique en présence de chlorure de zinc(ii) (test de Lucas) : ne donne lieu à aucune réaction observable ; B conduit à un trouble instantané ; avec, la solution se trouble au bout de quelques instants. a) Donner l équation-bilan de la réaction chimique du test de Lucas. b) Préciser le mécanisme de cette réaction en expliquant le rôle du chlorure de zinc(ii). c) Quelles conclusions peut-on tirer de ce test? La structure de, B et est-elle déterminée sans ambiguïté? 3) haque composé est chauffé modérément en présence d un acide fort et conduit: pour, à un composé, après un réarrangement ; pour B, à un mélange d isomères, dont l un prépondérant est ; pour, à un mélange de stéréoisomères de configuration. a) Quels sont les composés résultant de la réaction sur B? Les nommer. Préciser celui ou ceux qui sont prépondérants. b) Identifier et les stéréoisomères obtenus, les nommer. Donner le mécanisme expliquant leur formation. Justifier leur importance relative. c) Identifier. Proposer un mécanisme interprétant la formation de. 4) ttribuer les spectres RMN du proton ci-joints à, B et.. Viel Lyc. D rsonval St Maur / RNhimie 5/13

6 Exercice 19 n utilise comme réactif. 1- n traite par de l éthanol anhydre et un catalyseur acide.n obtient B. Traité par un excès de 3 MgBr dans l éther, B fournit un composé insoluble dans l éther. L hydrolyse acide conduit au composé ( ). Donner les formules semi-développées de B et. 2- est opposé à deux équivalents de 3 MgBr dans l éther. n Et observe un dégagement gazeux que l on justifiera. n isole après acidification douce un mélange de deux composés isomères D et D. Les représenter ; 3- L un des deux isomères, D, peut conduire par traitement acide à un éther-oxyde polycyclique E ( ). Représenter dans l espace D et E. Quelle est la conformation du cycle à six carbones du dérivé E? Quelle est la réaction mise en jeu pour passer de D à E?. Viel Lyc. D rsonval St Maur / RNhimie 6/13

7 Exercice 20 I-1- Donner le nom en nomenclature officielle du composé de formule développée : I-2- Le stéréoisomère 1a correspondant à la formule ci-dessous est le point de départ de la synthèse du composé 2. En précisant votre réponse préciser la configuration absolue du carbone asymétrique de 1a et de a 2 II- 2 est obtenu à partir de 1a par la suite de réactions : 1a DP + P t t P u 3 3 N S 2 l P S 2-3 v v KN P w 3 N Na aq P Na x 3 x l aq 2 1- Rappeler le mécanisme de passage de 1a à t. 2- Quel est le réactif permettant de former u? 3- Justifier la nécessité de formation de v. 4- Expliquer le passage de x à 2.. Viel Lyc. D rsonval St Maur / RNhimie 7/13

8 Exercice 21 ompléter les séquences réactionnelles ; a- ( 4 6 ) b- 2 2 Pd,BaS 4 B B c- ( 5 11 ) 2 S ,Zn 2, g 2 Na Br peroxydes 2 D Mn 4 N 3 Et-I 2-éthoxypropane r 3 B(cétone) D(cétone) + éthanal d- + Br 2 B K alcoolique en excès D EtMgBr éther E Br F butanone Exercice 22 Un alcool saturé primaire est oxydé par le mélange sulfochromique en excès. n obtient B ; 1- Écrire l équation d oxydo-réduction. 2- n fait réagir B sur du carbonate de calcium et le produit obtenu contient 18,69% de calcium. En déduire les masses molaires de B et de. (=12 ;=16 ;=1 ;a=40) 3- Pour déterminer la formule développée de on réalise les réactions suivantes : ,Zn + 2 En déduire la formule développée de et celle de B. 4- Identifier les composés représentés par des lettres : + Pl 5 D + Mg E + éther éther D E F F + 2 G aldéhyde + cétone E + 2 G + I éther I J + 2. Viel Lyc. D rsonval St Maur / RNhimie 8/13

9 Exercice ompléter les deux synthèses suivantes : synthèse (1) synthèse (2) (R)-butan-2-ol chlorure de tosyle pyridine (R)-butan-2-ol PBr 3 /pyridine F N B( 5 9 N) F N G( 5 9 N) 3 D( ,dextrogyre) 3 I( ,lévogyre) D Lil 4 /Et 2 E( 5 12,lévogyre) I Lil 4 /Et 2 E( 5 12,dextrogyre) a- Justifier, à l aide des mécanismes réactionnels mis en jeu, l obtention des deux énantiomères de E. b- Que peut-on en conclure sur le déroulement stéréochimique de certaines réactions? Exercice 24 La réaction du glycérol : avec la propanone en milieu acide forme trois produits : 1, 2 et 3. 1 est inactif par nature. 2 et 3 correspondent à la même formule semi-développée. Dessiner 1, 2 et 3 sachant que 2 est de configuration R. Exercice 25 Le pyridoxal est en équilibre avec une forme bicyclique résultant d une réaction intramoléculaire. Quelle est cette réaction? Donner le mécanisme de cette réaction. Pourquoi se forme t-il deux stéréoisomères? Représenter les et nommer les carbones asymétriques en nomenclature.i.p. 2 pyridoxal N 3 Exercice 26 L alcool : Et-=( 3 )- 2, est introduit dans une solution eau-acétone à 20% d eau contenant du bromure de sodium en grand excès par rapport à. n ajoute alors progressivement de l acide sulfurique dilué pour maintenir le p de la solution entre 4 et 7. n aboutit à la formation d un produit B de formule brute 6 11 Br, avec un rendement de 98%. 1- Écrire la réaction de formation de B et préciser la nature de cette réaction. 2- Pour quelles raisons utilise-t-on les conditions précisées ci-dessus et non pas le mélange direct d acide bromhydrique et de en proportions équimolaires en milieu aqueux? Quel autre produit serait alors formé en compétition avec B? 3- Dans les conditions de la synthèse de B, on observe une loi de vitesse de la forme v = k.[].[ + ].[Br ]. Écrire la (ou les) réaction(s) élémentaire(s) probable(s) en accord avec cette observation.. Viel Lyc. D rsonval St Maur / RNhimie 9/13

10 Exercice 27 Le tertiobutylméthylcarbinol et le diméthylisopropylcarbinol, traités en milieu sulfurique à chaud, conduisent, l un et l autre, au même mélange de deux alcènes et B dans le rapport n()/(b) = 4. Donner le nom en nomenclature systématique des deux alcools de départ. Préciser la nature de et B. Justifier leur formation sachant que l alcène présente un signal unique en R.M.N. du proton à l inverse de B dont le spectre est beaucoup plus complexe. Exercice Écrire les alcools de formule brute Quels sont ceux qui sont optiquement actifs? 2- Un de ces alcools optiquement actifs donne, par oxydation avec le mélange sulfochromique, un composé de formule Lequel? 3- Quelle est la formule développée de l alcène qui fournit par action oxydante de l acide éthanoïque et de la propanone? Quels sont parmi les alcools isomères précédents ceux qui sont capables d engendrer cet alcène, et comment? Exercice 29 Le propène est hydraté en présence d acide sulfurique. Le composé ainsi formé est déshydrogéné sur cuivre à 300 en un dérivé B. elui-ci est condensé avec le magnésien du bromure d éthyle ; après hydrolyse on obtient qui est ensuite déshydraté en un hydrocarbure D de formule moléculaire Écrire la suite de réactions. partir de quel ester pourrait-on obtenir par synthèse magnésienne? Exercice 30 Me Br omment peut-on préparer le bromoéther ci-contre à partie du 1-méthyl cyclohexène? Justifier votre réponse.. Viel Lyc. D rsonval St Maur / RNhimie 10/13

11 Exercice 31 La structure de l α-terpinéol (extrait des essences de cardamone et de marjolaine), de formule brute 10 18, a été établie par la suite de réactions : S 4 / S 3 + Na (fusion) B 2 / F 3 2, bar, Ni 2 / + G D Br E K F 1-3MgI,éther 2-2 / + α-terpinéol Donner les formules développées de à ainsi que celle de l α-terpinéol. Interpréter aussi soigneusement que possible les spectres R.M.N. du 13 et I.R. de l αterpinéol.(page 11).. Viel Lyc. D rsonval St Maur / RNhimie 11/13

12 Exercice 32 Quelles sont les suites de réactions exactes permettant de passer du propan-2-ol M au 2- méthylpropan-1-ol N : : M r 3,pyr., 2 l MgBr 2-2, N B: M Sl 2 X Mg éther anhydrre Y 1-méthanal 2-2, N : M D: M NaN 2 solvant anhydre P 3 -l N 2 S 4 Q 1-B 3,TF 2-2 2,Na N majoritaire Exercice 33 ompléter les réactions suivantes : Sl 2 B Mg éther anhydre r 3,pyr., 2 l 2 D 1-composé 3,4-diméthylhexan-3-ol 2-2,. Viel Lyc. D rsonval St Maur / RNhimie 12/13

13 Table des exercices 1, 2, 3 et 4 : réactions diverses ; 5 et 6 : synthèses d alcools ; 7 : trans estérification ; 8 : synthèses d alcools ; 9 : identification d un alcool ; 10 : passage au dérivé bromé ; 11 : acidité des alcools ; 12 : alcool et pouvoir rotatoire ; 13 : utilisation de tosylate ; 14 : formation d éther-oxyde ; 15 : S.N. et élimination ; 16 : estérification ; 17 : identification d un alcool ; 18 : identification de trois alcools isomères ; 19 : préparation d un éther ; 20 : préparation d une lactone ; 21 : séquences réactionnelles ; 22 : identification puis réactions d un alcool ; 23 : synthèse à partir d un alcool et stéréochimie ; 24 : acétalisations du glycérol ; 25 : acétalisation du pyridoxal ; 26 : alcool éthylénique ; 27 : déshydratations d alcools ; 28 : alcools et isomérie ; 29 : hydratation d alcènes et déshydratation d alcools ; 30 : formation de bromoéther ; 31 : l α-terpinéol ; 32 : passage d un alcool à un autre ; 33 : identification d un alcool.. Viel Lyc. D rsonval St Maur / RNhimie 13/13