I- Le chlorure de sodium, un sel courant pour de nombreuses applications

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1 1 Centrale-PSI-2016 I- Le chlorure de sodium, un sel courant pour de nombreuses applications I-A-Obtention de cristaux de chlorure de sodium par évaporation d eau de mer I-A-a) La salinité de l eau de mer est supérieur à la concentration massique en chlorure de sodium car l eau de mer contient d autres espèces ioniques par exemple du chlorure de magnésium. I-A-b) Le soleil est favorable à l évaporation car il apporte une énergie de transfert thermique qui favorise l évaporation. Le vent est favorable à l évaporation car il emporte par convection la vapeur d eau formée lors de l évaporation, abaissant localement la pression en vapeur d eau et favorisant le changement de phase. I-A-c) La masse molaire du chlorure de sodium est : M(NaCl) = M(Na) + M(Cl) = 58,5 g. mol 1. La concentration molaire du chlorure de sodium est : c NaCl = n V = m MV = 27,2 58,5 soit : c NaCl = 0, 46 mol. L 1 I-A-3-a) Le nombre de moles de chlorure de sodium sous forme ionique est : n NaCl = c NaCl V initial. La température d apparition du cristal est de 100 C puisque cette due à l évaporation de l eau de mer. On a alors une solubilité de 391,2 g. mol 1. On peut supposer qu à l apparition du premier cristal, tout le NaCl est encore sous forme aqueuse, ce qui correspond à une concentration de c sat = 391,2 = 6,69 mol. 58,5 L 1. Par conservation de la matière on en déduit : n NaCl = c NaCl V initial = c limite V limite ce qui donne : V limite = V initial c initial c sat soit : V initial V limite V initial = 1 c linitial c sat = 1 0,46 = 0, 93 6,69 I-A-3-b) Si la précipitation est à 80%, on a 20% de la solubilité ce qui donne c 0,8 = 0,2c sat = 1,33 mol. L 1 ce qui donne V initial V 0,8 V initial = 1 c linitial c 0,8 = 1 0,46 = 0, 65 1,33 L intérêt de ne pas évaporer toute l eau est d éviter d avoir un bloc de chlorure de sodium. I-A-3-c) La présence de chlorure de magnésium augmente la quantité d ions Cl dans la solution. Comme on a K s = [Na + ][Cl ], l augmentation de Cl conduit à la diminution de Na + dans la solution, donc à une augmentation du précipité de NaCl. Cet effet s appelle l effet d ion commun. I-B- Production de dichlore et de soude.

2 2 I-B-1) A l anode, on a un dégagement du dichlore ; on a l oxydation des ions chlorure: 2Cl = Cl 2 + 2e A la cathode on a un dégagement de dihyhrogène; on a la réduction de l eau : 2H + + 2e = H 2 mais comme on est en milieu basique, on obtient H 2 O + 2e = H 2 + 2OH Le bilan de l électrolyse est : 2Cl +H 2 O = Cl 2 + H 2 + 2OH I-B-2) La constante de la réaction d électrolyse est : K = [OH ] 2 [Cl ] 2. On écrit les deux potentiels de Nernst des deux couples de la réaction : E(Cl Cl 2 ) = E o (Cl Cl 2 ) + 0,06 2 [Cl ] 2) et E(H+ H 2 ) = E o (H + H 2 ) + 0,06 2 log([h+ ] 2 ) A l équilibre thermodynamique, ces deux potentiels d électrode sont égaux soit : E o (Cl Cl 2 ) + 0,06 2 [Cl ] 2) = Eo (H + H 2 ) + 0,06 2 log([h+ ] 2 ) Le produit ionique de l eau est : K e = [H + ][OH ] ce qui donne [H + ] = E o (Cl Cl 2 ) + 0,06 2 [Cl ] 2) = Eo (H + H 2 ) + 0,06 log ( K 2 e 2 log ( [OH ] 2 [Cl ] 2 ) = Eo (H + H 2 ) E o (Cl Cl 2 ) 0,06pK e 0,03 On en déduit : [OH ] 2) soit : K e d où l égalité : [OH ] log(k) = Eo (H + H 2 ) E o (Cl Cl 2 ) 0,06pK e = 73 soit K = ,03 Cette réaction n est pas thermodynamiquement favorable. Il faut une énergie extérieure pour la réaliser. I-B-3) A la cathode, on a vu que la réaction est H 2 O + 2e H 2 + 2OH. A l anode, il y a compétition entre deux réactions. La réaction qui demande le moins d énergie est 2Cl = Cl 2 + 2e mais l énoncé nous précise qu il peut se produire : 2H 2 O O 2 + 2e + 2H + soit en milieu basique : 2OH O 2 + 2e. Cl OH O 2 Cl 2 I H 2 H 2 O I U Si on applique une tension trop forte, on risque d oxyder également l eau et d obtenir un dégagement de dioxygène. Cette réaction parasite diminue le rendement en dichlore.

3 3 I-B-4) Si on s en tient à la thermodynamique le couple E o (O 2 H 2 O) = 1,23 V (on peut remarquer que le problème étant en milieu basique, ce couple a un potentiel standard E o (O 2 OH ) = 1,23 0,06pK e = 0,39 V, encore plus faible) Donc en absence de surtension, le couple qui demande le moins d énergie extérieure est le couple (O 2 H 2 O). C est la présence de surtension, donc la cinétique qui permet d obtenir du dichlore à l anode et non du dioxygène. I-B-5) L énergie électrique est : W él = Ui t. On a i utile = q t = 2F ξ exp Δt = 2Fn Cl2 Δt = ρ F i. On a donc: W él = U 2Fn Cl2 ρ F. On veut recueillir V = 1m 3 de dichlore à T o = 298K sous P o = 1 bar ce qui correspond à un n Cl2 = P ov RT o soit : W él = 2UFP ov ρ F RT o = 36, J I-B-6) Si la concentration en ions chlorure diminue trop, le potentiel d électrode du couple (Cl Cl 2 ) augmente car (Cl Cl 2 ) = E o (Cl Cl 2 ) + 0,06 2 [Cl ] 2). Il peut alors devenir supérieur au potentiel du couple (OH O 2 ). On observe alors un dégagement de dioxygène. I-B-7) Les nombres d oxydation possibles de l élément chlore sont : n. o I 0 +I +I espèces Cl Cl 2 HClO ClO Plus une espèce chimique a un fort potentiel, plus son nombre d oxydation est élevé. De plus HClO est un acide et ClO la base conjuguée ce qui donne : A B C D Cl 2 Cl HClO ClO On constate que le dichlore n est pas stable en milieu basique. Il ne faut donc pas que Cl 2 et OH se rencontrent car le dichlore se dismute. I-B-8) Le pk a du couple HClO ClO correspond à la frontière en ph entre ces deux espèces chimiques. On lit donc : pk a = 7, 5 I-B-9) On a la demi équation redox : 2HClO + 2H + + 2e = Cl 2 + 2H 2 O

4 4 La formule de Nernst nous donne l expression du potentiel d électrode : E(HClO ClO ) = E o (HClO ClO ) + 0,006 log ( [HClO]2 [H + ] 2 ). 2 [Cl 2 ] Il y a plusieurs conventions de frontières possibles. *Si on prend comme convention l égalité de l élément Cl dans HClO et dans Cl 2 on a 2[HClO] = [Cl 2 ] ce qui donne en écrivant la conservation de l élément Cl : 2[Cl 2 ] + [HClO] = 0,1 mol. L 1 soit [HClO] = 0,1 mol. 5 L 1 et [Cl 2 ] = 0,2 mol. L 1 5 Ce qui donne comme équation pour la droite de frontière entre les deux espèces E f (HClO ClO ) = E o (HClO ClO ) 0,03log ( 0,01 ) 0,06pH soit : 5 0,2 E f (HClO ClO ) = E o (HClO ClO ) + 0,06 0,06pH *Si on prend une convention plus simple : [HClO] = [Cl 2 ] on a 2[Cl 2 ] + [HClO] = 3[HClO] = 0,1 mol. L 1 soit [HClO] = 0,1 mol. 3 L 1 et [Cl 2 ] = 0,1 mol. L 1 3 On trouve alors : E f (HClO ClO ) = E o (HClO ClO ) 0,03log ( 3 ) 0,06pH soit : E f (HClO ClO ) = E o (HClO ClO ) + 0,04 0,06pH La différence est très faible. A ph = 0, on a E f (HClO ClO ) = E o (HClO ClO ) + 0,06 et on lit graphiquement: E f (ph = 0) = 1,57 V ce qui donne : 0,1 E o (HClO ClO ) = 1, 51 V I-B-10) En milieu basique le dichlore est à la fois le plus fort des oxydants et le plus fort des réducteurs. Il se dismute: Les deux demi réactions redox sont : Cl 2 = 2Cl + 2e 2ClO + 4H + + 4e = Cl 2 + 2H 2 O soit en milieu basique : 2ClO + 4H + + 4OH + 4e = Cl 2 + 2H 2 O + 4OH ce qui donne la demi équation : 2ClO + 2H 2 O + 4e = Cl 2 + 4OH D où la réaction de dismutation du dichlore en milieu basique : Cl 2 + 2OH = ClO + Cl + H 2 O I-B-11) La réaction entre le dichlore et le dihydrogène pour former une mole d acide chlorhydrique gazeux est la suivante : 1 2 Cl H 2 = HCl La transformation est supposée rapide, donc adiabatique, et isobare. On a donc H = 0. Pour trouver la température finale de la transformation on la décompose en deux transformations : *la réaction chimique à T i = 289 K : H 1 = Δ f H o (HCl) ξ *puis une augmentation de température isobare : ΔH 2 = c o pm Δξ(T f T i ) On en déduit : H 1 + ΔH 2 = 0 = Δ f H o (HCl) ξ + c o pm Δξ(T f T i ) Soit :

5 5 T f = T i Δ fh o (HCl) co = 3470 K pm Cette réaction conduit à une forte élévation de la température, ce qui risque de conduire à une forte élévation de la pression d où l explosion. I-B-12) a) Le diaphragme a pour rôle de séparer les compartiments anodiques et cathodiques afin d empêcher le contact entre le dichlore et les ions OH d une part et pour empêcher le contact entre le dichlore et le dihydrogène d autre part. b) La surconsommation électrique doit sans doute provenir d une augmentation de la résistance de l électrolyseur c) La soude formée est impure car il y a un passage possible des ions Cl I-C-Le cristal de chlorure de sodium I-C-1) La maille de chlorure de sodium : I-C-2) Il y a 8 ions chlorure aux 8 sommets du cube. Chaque sommet se partage avec 8 mailles et a un poids de 1/8 Il y a 6 ions chlorure au milieu des 8 faces. Chaque face se partage avec 2 mailles et a un poids de 1/2. On a donc : N(Cl ) = = 4 Il y a 12 ions sodium au milieu des 12 arrêtes. Chaque arrête se partage avec 4 mailles soit un poids de 1/4 Il y a un ion sodium au centre du cube. On a donc : La maille est neutre. n(na + ) = = 4 3 I-C3) La coordinence est le nombre de plus proches voisins. Pour le chlorure de sodium : coord(na + ) = coord(cl ) = 6 I-C-4) Sur une arrête de longueur a, on a un ion sodium et un ion chlorure. On a doit avoir l inégalité : 2r(Na + ) + 2r(Cl ) < a Avec les valeurs de l énoncé on a : 556 pm < 564 pm. C est correct. I-C-5) La compacité est définie par : C = ce qui donne : volume occupé par les ions volume de la maille soit : C = πr 3 Na πr 3 Cl a 3

6 6 La masse molaire est définie par ρ = m NaCl V C = 0, 64 4M(Na) + 4M(Cl) = N a a 3 = 2, 16 g. cm 3