Epreuve de CHIMIE Durée : 3 heures

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1 Université Pierre et Marie Curie Septembre 00 DEUG Sciences 1 ère année Filière SCM Epreuve de CHIMIE Durée : 3 heures Corrigé L usage de la calculatrice est strictement interdit I / Thermodynamique. La métallurgie du zinc à partir de son minerai, la blende ou sulfure de zinc ZnS, se fait en étapes : - Transformation du sulfure en oxyde ZnO par grillage dans l air. - Réduction de l oxyde par l oxyde de carbone CO pour obtenir le zinc métallique. On étudie ici les conditions thermodynamiques de la 1 ère étape. 1) A partir des données thermodynamiques ci-dessous, calculer à 98 K la variation d enthalpie standard de la réaction de grillage de la blende : ZnS (solide) + 3/ O (gaz) ZnO (solide) + SO (gaz) rh 1 = f H ZnO + f H SO - f H ZnS 3/ f H O = = -44 kj.mol -1 ) En fait, la réaction a lieu à haute température (> 198 K). En supposant les capacités calorifiques des réactifs et produits indépendantes de la température, calculer la variation d enthalpie standard de la réaction à 198 K. Cette réaction est-elle endo ou exothermique? d 0 r H 1 = r C p =C pzno + C pso C pzns 3/ C po = / 34 =-6 J.K -1 dt rh 198 r H 98 = -6 (198-98) x 10-3 = -6 kj rh 198 =-446=-448 kj.mol -1 C est une réaction exothermique. 3) On veut prévoir si cette réaction peut-être autoentretenue à 198 K. En fait, le grillage a lieu dans l air (dont la composition est 1 mole de dioxygène pour 4 moles de diazote). Ecrire le bilan matière de la réaction stoechiométrique de grillage de ZnS dans l air. 1

2 ZnS +3/ ( O + 4 N ) ZnO + SO + 6 N Les réactifs étant initialement à 98 K, quelle serait la température atteinte par les produits de la réaction si le système était isolé? r H 98 ZnS +3/ ( O + 4 N ) ZnO + SO + 6 N H 3 =0 r H ( condition adiabatique) ZnO + SO + 6 N ( T f ) T f T f r H = ( C p ) dt = ( C pzno C pso C pn ) dt = (5+51+6x31)(T f 98) 98 44=89(T f 98) 10-3 Calcul approché T f - 98 = = 0,3 ( T f - 300) T f = 187K T f =1800K Conclure sur la possibilité du caractère autoentretenu de la réaction. La température atteinte dans des conditions adiabatiques étant supérieure à celle nécessaire, on peut supposer qu il n y aura pas besoin d apport d énergie supplémentaire Données thermodynamiques : (valeurs approchées compte tenu de l absence de calculettes). Composé ZnS (solide) ZnO (solide) O N SO f H kj. mol C p J.K -1.mol II / Equilibres en solution. A) Réactions acido-basiques : On mélange 1 cm 3 d une solution 1 mol.l -1 d ammoniac à 1 cm 3 d une solution de chlorure d ammonium 1 mol.l -1. On obtient la solution A. 1) Calculer le ph de la solution A. Solution A= mélange équimoléculaire d un acide ( NH 4 + ) et de sa base conjuguée ( NH 3 ) ph= pka= 9,5 ) On ajoute une goutte (0,05 cm 3 ) d acide chlorhydrique 1 mol.l -1 à la solution A. Calculer la variation de ph obtenue (on justifiera les approximations faites). Pour cette solution ph= pk a + log [base]/[acide] Initialement [NH 4 + ]= [NH 3 ] = 0,5 mol.l -1 dans un volume de ml I goutte de HCl correspond à une concentration de 0,5x1/ = 0,05 mol.l -1 L acide étant fort,il réagit quantitativement sur NH 3 en déplaçant l équilibre Les nouvelles concentrations sont [NH 4 + ]= 0,5+0,05 [NH 3 ]= 0,5-0,05 ph =pk a + log[0,5-0,05]-log[0,5+0,5]=- 0,04,diminution du ph

3 3) Même question si on ajoute 1 goutte de solution de soude 1 mol.l -1 à la solution A. Si on ajoute 1 goutte de soude 1M on aura l effet inverse avec augmentation du ph de 0,04 4) Même question si on ajoute 1 goutte d acide chlorhydrique à cm 3 d eau pure. 1 goutte de HCl 1M dans ml d eau donne une concentration en H + de : 0,05x1/ = 0,05 mol.l -1 ph=-log0,05=1,6 La variation de ph est de 7+1,6 =-5,4 5) Quelles différences de propriété entre la solution A et l eau pure est mise en évidence par ces expériences. La solution A est une solution tampon dont le ph varie très peu quand on ajoute un peu d acide ou de base concentré au contraire de l eau pure. On donne : pk (NH 4 + /NH 3 ) = 9,5 Log,5 = 0,4 B) Equilibres de précipitations : Le produit de solubilité de l hydroxyde de zinc Zn(OH) est K s = )Donner la définition du produit de solubilité et l appliquer à Zn(OH). K s = constante de l équilibre de solubilité d un sel peu soluble Zn(OH) Zn + + OH - K s = [Zn + ].[OH - ]² ) On dispose d une solution de chlorure de zinc ZnCl de concentration 0,1 mol.l -1. On ajoute progressivement dans cette solution une solution de soude 1 mole.l -1..a Calculer la concentration en OH - nécessaire pour faire apparaître le début de précipitation de l hydroxyde de zinc dans cette solution initialement limpide. La concentration initiale en [Zn + ]= 0,1 mol.l -1 0,1x [OH - ]²= K s = d où [OH - ] = 10-8 mol.l -1 et [H + ] = 10-6.b En déduire le ph de début de précipitation de l hydroxyde de zinc. ph=6 3) A 1 cm 3 de la solution de ZnCl 0,1 mol.l -1 on ajoute 9 cm 3 d une solution de même composition que la solution A du paragraphe A) précédent. Compte tenu des propriétés de la solution A, que peut-on dire du ph de la solution obtenue? Le ph de la solution A est 9,5 on suppose qu il ne varie pas donc [H + ]= 10-9,5 [OH - ]= 10-4,75 avec [ Zn + ][OH - ]= [Zn + ]=10-7,5 mol.l -1 Calculer la concentration en ion Zn + libre restant dans la solution. [Zn + ]=10-7,5 mol.l -1 Quelle application voyez-vous à cette expérience? La concentration en Zn + libre dans la solution est faible. On peut considérer que tout le zinc a été précipité ce qui correspond à des conditions de séparation quantitative en chimie analytique. III / réactions d oxydo-réduction. En milieu plus alcalin que celui utilisé à la question B3, l hydroxyde de zinc se réduisant suivant la réaction : 3

4 Zn(OH) + OH - ZnO + H O 1. Quel est le degré d oxydation du zinc dans l ion ZnO La réaction ci-dessus est-elle une réaction redox? Dans Zn(OH) no (Zn) : X X- x+ =0 X: II Dans ZnO X-4=- X=II Il n y a pas de variation de nombre d oxydo-réduction ; ce n est pas une réaction d oxydoréduction. Le zinc métallique et l ion ZnO - peuvent constituer un couple redox en présence de potasse KOH qui apporte les ions OH -. Ecrire la demie réaction redox faisant intervenir les espèces Zn, ZnO, OH - et H O. ZnO +e +H O Zn + 4 OH - Le potentiel standard apparent de ce couple (qui dépend de la concentration en OH - ) est E o 1 =- 1, V dans le milieu potasse considéré. Exprimer le potentiel du couple ZnO - /Zn en faisant apparaître le potentiel standard apparent. [ ZnO ][ H O]² E= E 1 + RT/nF ln 4 [ Zn][ OH ] E= E 1 +0,03 log [ ZnO ] - 0,03 log [ OH - ] 4 = E 1-0,1 log [OH - ] + 0,03 log [ ZnO ] Le potentiel apparent est E 1 + 0,1 log [OH - ] 3. Dans les piles alcalines au mercure(anciennes piles boutons utilisées en horlogerie), le couple ZnO - /Zn est associé au couple HgO/Hg constitué par l oxyde de mercure et le mercure. 3.1 Ecrire la demie réaction redox faisant intervenir les espèces HgO, Hg, OH - et H O et exprimer le potentiel du couple HgO/Hg. Le potentiel standard apparent de ce couple vaut E o = 0,1 V dans le même milieu potasse que ci-dessus. HgO + e + H O Hg + OH - [ HgO][ H O] E = E + 0,03 log [ Hg][ OH ]² 3. Déterminer les électrodes positive et négative de la pile constituées en associant les demies piles au mercure et au zinc que l on peut symboliser par l écriture suivante : Zn ZnO, OH - OH - HgO, Hg E = 0,1 V et E 1 = -1,V L électrode de mercure fonctionne comme l électrode positive et l électrode au zinc fonctionne comme l électrode négative Ecrire la réaction globale dans la pile et calculer sa force électromotrice. HgO+ e + H O Hg + OH - Zn + 4 OH - ZnO + H O + e 4

5 Réaction globale: Zn +HgO + OH - ZnO + Hg + H O Force électromotrice standard = E - E 1 = 0,1 (-1,) = 1,3 V 3.3 Lorsque la pile débite, quelle sont les espèces qui sont consommées? De quels produits doit donc être constitué principalement cette pile pour pouvoir être utilisée dans des applications? Les espèces consommées sont Zn, l oxyde de mercure et les ions OH - E -E 1 = 1,3 + 0,09 log { OH - ] 0,03 [ log [ ZnO ] Lorsque la pile débite [OH - ] diminue et [ZnO ] augmente E - E 1 diminue quand la pile débite. 5