Nanostructures Optiques O 2- Gd 3+

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1 Nanostructures Optiques Nanosources optiques ( ) Synthèse de nanoagrégats de sesquioxydes dopés terres rares (exemple Gd 2 O 3 :Eu 3+ ) (1) pour des applications en nano-optique. Ces systèmes, couramment utilisés comme luminophores pour les écrans cathodiques, présentent une photoluminescence intense, stable notamment sous forte excitation et ajustable en longueur d'onde dans le domaine visible suivant la nature de l'élément de terre rare utilisé en dopage (Eu : émission rouge, Tb : émission verte, Pr : émission bleue). Ces systèmes offrent une alternative possible aux nanoparticules semiconductrices (exemple CdSe). Image METHR d'un agrégat de Gd 2 O 3 :Eu 3+ Spectre d'émission d'une couche d'agrégats Gd 2 O 3 :Eu 3+ (2) Dodécaèdre rhombique O 2- Gd 3+ Intensité (a.u) 1,0 0,8 0,6 0,4 - Gd 2 O 3 :Eu 3+ (5 %) massif - Film d'agrégats (<Ф> = 3.2 nm) - Film d'agrégats (<Ф> = 2.8 nm) 2,7 nm Structure cubique avec : a = 10.7 Å Phase massive (bixbyite, bcc) : a = 10.8 Å 0,2 0, Longueur d'onde (nm) (1)- "Rare earth based clusters for nanoscale light source". B. Masenelli, P. Mélinon, D. Nicolas, E. Bernstein, B. Prevel, J. Kapsa, O. Boisron, A. Perez, G. Ledoux; B. Mercier, C. Dujardin, M. Pellarin, M. Broyer. Eur. Phys. J. D, 34(1-3), (2005). (2) Collaboration C. Dujardin et al., Laboratoire de Physico Chimie des Matériaux Luminescents, Univ. Claude Bernard Lyon 1.

2 Effets quantiques de taille dans les nanoparticules de métaux nobles : ( ) Synthèse de nanoagrégats de métaux nobles or, argent, cuivre ou de systèmes mixtes pour des études fondamentales d effets quantiques ou des applications en nano-optique. Dans le cas des métaux nobles purs, le spectre optique est dominé par la résonance de plasmon de surface qui se déplace vers le bleu lorsque le diamètre de la particule diminue autour de quelques nm (voir figure ci-dessous). L effet est particulièrement spectaculaire dans le cas du cuivre où la résonance disparaît en se déplaçant vers les transitions interbande. Spectres d absorption des nanoparticules des 3 métaux nobles (Expérience en haut et théorie en bas) Au Cu 6.7 nm 4.5 nm 3.6 nm 1.5 nm 4.5 nm 3.0 nm 2.6 nm 2.2 nm 4.8 nm 3.8 nm 3.2 nm σ abs (bohr 2 ) 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 4.0 nm 2.4 nm 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 Absorption (Bohr 2 )*(2048/N) 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 2.4 nm 4.0 nm 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 7.0 nm 2.15 nm 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 Absorption (bohr 2 )*00/N La couleur de la bouteille de parfum cidessus est due aux nanoparticules de cuivre incorporées dans le verre Optical properties of copper clusters embedded in alumina: an experimental and theoretical study of size dependence G. Celep, E. Cottancin, J. Lermé, M. Pellarin, L. Arnaud, J.L. Vialle, J.R. Huntzinger and M. Broyer, B. Palpant, O. Boisron and P. Mélinon Phys. Rev. B 70, (2004) Optical properties of noble metal clusters as a function of the size: comparison between experiments and a semi-quantal theory E. Cottancin, G. Celep, J. Lermé, M. Pellarin, J.R. Huntzinger, J.L. Vialle and M. Broyer Theor. Chem. Acc. 116, (2006)

3 Relaxation des excitations électroniques dans les agrégats métalliques à l échelle femtoseconde : ( ) Des expériences résolues en temps ont permis de mettre en évidence une accélération importante du temps de thermalisation des électrons entre eux (τ th ) et avec le réseau ionique (τ e-ph ), lorsque le diamètre des agrégats diminue. Ce phénomène est dû aux effets de surface et particulièrement au débordement du nuage électronique à la surface et à la réduction de l écrantage par les électrons de coeur au voisinage de la surface (Collaboration avec F. Vallée et N. Del Fatti et coll.). hω p Métal Thermalisation interne par collisions e - -e - (temps τ th ) Matrice e e τ th τ e-ph réseau Matrice Thermalisation e - - phonons (temps τ eph ) massif 0.8 massif τ th (fs) BaO-P 2 O 5 Al 2 O 3 Deposited τ e-ph (ps) BaO-P Al 2 O 3 MgF 2 PMMA deposé Nanoparticle diameter (nm) Nanoparticle diameter (nm) Temps de thermalisation électronique interne τ th (à gauche) et avec le réseau τ e-ph (à droite) en fonction de la taille de nanoparticules d'argent dans différente matrices (indiquées en insert). Ultrafast electron-electron scattering and energy exchanges in noble-metal nanoparticles C. Voisin, D. Christofilos, P.A. Loukakos, N. Del Fatti, F. Vallée, J. Lermé, M. Gaudry, E. Cottancin, M. Pellarin and M. Broyer Phys. Rev. B 69, (2004) Electron-phonon scattering in metal clusters A. Arbouet, C. Voisin, D. Christofilos, P. Langot, N. Del Fatti and F. Vallée, J. Lermé, E. Cottancin, M. gaudry, M. Pellarin and M. Broyer, M. Maillard and M.P. Pileni Phys. Rev. Lett. 90, (2003)

4 Spectroscopie d extinction d une nanoparticule métallique unique ( (Collaboration avec F. Vallée et N. Del Fatti La détection optique d une nanoparticule unique et la détermination de sa section efficace d'extinction ont pu être réalisées pour la première fois en utilisant une méthode de modulation de la position de la particule. Cette nouvelle technique permet d extraire le signal très faible d extinction en détectant le signal à la fréquence de modulation par une détection synchrone. La détermination quantitative du spectre d'extinction d'une nanoparticule permet de déterminer optiquement ses caractéristiques géométriques et celles de son nano-environnement. Détection d une nanoparticule unique d or de 20 nm Changement de transmission (x10-4 ) Spectres d absorption en fonction de la polarisation de lumière σ abs (nm 2 ) Angle polarisation X (µm) Y (µm) X (µm) Y (µm) Changement de transmission d'un faisceau laser à 532 nm dû à l'extinction par des nanoparticules d'or de diamètre moyen 20 nm dispersé sur du verre. Chaque pic correspond à une nanoparticule unique. Direct measurement of the single-metal-cluster optical absorption A. Arbouet, D. Christifilos, N. Del Fatti and F. Vallée, J.R. Huntzinger, L. Arnaud, P. Billaud and M. Broyer Phys. Rev. Lett. 93, (2004) Single metal nanoparticle absorption spectroscopy and optical characterization O.L. Muskens, N. Del Fatti and F. Vallée, J.R. Huntzinger, P. Billaud and M. Broyer Appl. Phys. Lett. 88, (2006) nm Longueur d'onde (nm) Les triangles sont obtenus pour deux polarisations orthogonales de la lumière correspondant à des positions extrêmes des maximums du spectre. Ces mesures permettent de déterminer la forme, le rayon et l'orientation de la particule d or (soit une «image optique», voir ci-dessous) ainsi que l indice optique son environnement. "Image" optique d un agrégat d or 19,5 nm

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