!!!!!!!! LECON N 7 : ACIDES ET BASES FAIBLES, COUPLES!!!!!!!! ACIDE/BASE-CONSTANTE D'ACIDITE ET CLASSIFICATION DES COUPLES ACIDE BASE

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1 !!!!!!!! LECON N 7 : ACIDES ET BASES FAIBLES, COUPLES!!!!!!!! ACIDE/BASE-CONSTANTE D'ACIDITE ET CLASSIFICATION DES COUPLES ACIDE BASE DUREE : 08H CLASSE : T S ======================================= INTRODUCTION L étude des acides forts, des bases fortes et leurs propriétés étant terminée, nous abordons dans cette présente leçon les acides faibles et les bases faibles. Nous étudierons également le dosage d acide faible par une base forte et le dosage inverse. Cette leçon comporte six paragraphes. 1. ACIDES FAIBLES ET BASES FAIBLES 1.1. ACIDE ETHANOIQUE ION ETHANOATE REACTION DE L ACIDE EHANOIQUE DANS L EAU L acide éthanoïque pur, encore appelé acide acétique, est un liquide incolore, corrosif, d odeur piquante caractéristique. On le trouve dans le vinaigre qui en est une solution diluée. Il répond à la formule CH3 COOH et comporte le groupe fonctionnel des acides carboxyliques COOH appelé groupe carboxyle. A l état pur, il n est pas conducteur d électricité donc non ionisé. L acide éthanoïque est miscible à l eau en toutes proportions, sa dissolution étant légèrement exothermique. La solution d acide éthanoïque conduit moins le courant électrique que la solution d acide chlorhydrique : elle contient moins d ions qu elle. A. ETUDE QUALITATIVE Expérience : Ajoutons quelques gouttes d hélianthine dans un bécher contenant une solution d acide éthanoïque de concentration C = 1, M ; on observe une coloration rouge alors que le BBT en donne une coloration jaune. Conclusion : l acide éthanoïque contient des ions H3O + en quantité importante. Ces ions, plus importante que dans l eau pure, proviennent de sa réaction avec l eau. La neutralité électrique de la solution impose la présence d anions : ce sont les ions éthanoate CH3COO -. L'acide éthanoïque CH3-COOH (liquide) réagit partiellement avec l'eau en lui fournissant un proton H + : CH3COOH + H2O CH3COO - + H3O + (1) B. ETUDE QUANTITATIVE Expérience : Mesurons le ph de la solution précédente, on obtient ph = 3,4 à 25 C. Soit [H3O + ] = 10 -ph = 10-3,4 = 4, M donc [H3O + ] C. Conclusion : On peut dire que la réaction avec l eau n est pas totale ; elle est limitée par la réaction inverse: l acide éthanoïque est un acide faible. C. DEFINITION Un acide est dit faible si sa réaction avec l eau, en donnant des ions oxonium (hydronium) H3O +, est partielle c est à dire limitée par la réaction inverse. R -COOH + H2O RCOO - + H3O + Page 1

2 Les quatre espèces chimiques coexistent dans la solution. Les molécules R-COOH restent majoritaires dans l'eau, aux concentrations habituelles. Remarque Tous les acides organiques sont faibles. Exemple : L'acide éthanoïque CH3-COOH (liquide) réagit partiellement avec l'eau : CH3 - COOH + H2O CH3COO - + H3O + (4) CH3 - COOH CH3COO - + H + A1 faible B1 faible H2O + H + H3O + B2 indifférente A2 fort A l'équilibre, en un temps donné, il y a autant de molécules CH3 -COOH qui deviennent ions CH3COO - (flèche vers la droite dans l'équation-bilan 4) que ce qu'il y a d'ions CH3COO - qui deviennent molécules CH3 -COOH (flèche vers la gauche dans l'équation-bilan 4). On a un équilibre dynamique bien que la quantité de chaque espèce chimique reste constante. La solution contient des molécules CH3-COOH. Aux concentrations habituelles, les molécules d'acide éthanoïque CH3-COOH sont même plus abondantes que les ions éthanoates CH3COO -. C'est notamment le cas dans le vinaigre REACTION DE L ION ETHANOATE DANS L EAU L éthanoate de sodium ou acétate de sodium est un solide cristallisé blanc. C est un solide ionique de formule statique CH3COONa, très soluble dans l eau. Sa mise en solution s accompagne d une dispersion complète de ses ions. A. ETUDE QUALITATIVE Expérience : On fait dissoudre dans l'eau de l'éthanoate de sodium CH3COONa CH3COONa + H2O CH3COO - + Na + + H2O Les ions sodium Na + sont passifs. Les ions éthanoates CH3COO -, eux, réagissent partiellement avec l'eau en leur arrachant des protons H + pour donner des molécules de CH3COOH. Le BBT vire en bleu. La solution contient donc des ions HO -. Ces ions proviennent de la réaction avec l eau : CH3COO - + H2O CH3COOH + HO - (2) Conclusion : L ion éthanoate a capté un proton et la solution reste basique : c est une base faible B. ETUDE QUANTITATIVE Expérience : Considérons une solution d éthanoate de sodium de concentration C = 1, M. La mesure du ph donne une valeur de l ordre de 8. ph = 8 [H3O + ] = 10-8 M Par ailleurs Ke = [H3O + ][HO - ] = à 25 C [HO - ] = = = 1, M [HO - ] C = 1, M. La réaction de l éthanoate de sodium avec l eau n est donc pas totale. Conclusion : L ion éthanoate est une base faible. La réaction avec l eau est très limitée. C. DEFINITION Une base est dite faible si sa réaction avec l eau, en donnant des ions hydroxydes HO -, est partielle c'est-à-dire limitée par la réaction inverse. R-COO - + H2O R-COOH + HO - Page 2

3 Les quatre espèces chimiques coexistent dans la solution. Les ions R-COO - restent majoritaires dans l'eau, aux concentrations habituelles. Remarque : Toutes les bases organiques ne sont pas faibles. L'éthanolate de sodium est une base forte étudiée ci-dessus. Exemple : L'ion éthanoate CH3COO - réagit partiellement avec l'eau : CH3COO - + H2O CH3COOH + HO - (6) CH3COO - + H + CH3COOH B2 faible A2 faible H2O HO - + H + A1 indifférent B1 fort A l'équilibre, en un temps donné, il y a autant d'ions CH3COO - qui deviennent molécules CH3COOH (flèche vers la droite dans l'équation-bilan 6) que ce qu'il y a de molécules CH3COOH qui deviennent ions CH3COO - (flèche vers la gauche dans l'équation-bilan 6). On a un équilibre dynamique bien que la quantité de chaque espèce chimique reste constante. La solution contient des ions éthanoates. Aux concentrations habituelles, les ions éthanoates CH3COO - sont même plus abondants que les molécules d'acide éthanoïque CH3-COOH L EQUILIBRE CHIMIQUE DE LA REACTION DE L ACIDE ETHANOIQUE ET DE L ION ETHANOATE AVEC L EAU Les deux réactions (1) et (2) sont inverses l une de l autre : elles constituent un équilibre chimique. L équation s écrit : CH3 - COOH + H2O CH3COO - + H3O + De façon générale, nous avons : R -COOH + H2O RCOO - + H3O + On utilise une flèche double pour indiquer que la réaction est partielle. La double flèche de l équation-bilan indique que les 2 réactions, inverses l une de l autre, se déroulent simultanément, avec des vitesses égales, en maintenant le système chimique en équilibre. Les quatre espèces chimiques coexistent AMMONIAC ION AMMONIUM REACTION DE L AMMONIAC DANS L EAU : La réaction s écrit : NH3 + H2O NH4 + + OH - Une étude qualitative et quantitative montre que la réaction est partielle : l ammoniac est une base faible REACTION DE L ION AMMONIUM DANS L EAU La réaction s écrit : NH4 + + H2O NH3 + H3O + Une étude qualitative et quantitative montre que la réaction est partielle : l ion ammonium est un acide faible L EQUILIBRE CHIMIQUE DE LA REACTION DE L AMMONIAC ET DE L ION AMMONIUM AVEC L EAU Les deux réactions sont inverse l une de l autre : elles constituent un équilibre chimique. NH3 + H2O NH4 + + OH - Page 3

4 2. COEFFICIENT D IONISATION Les acides et bases faiblesse dissocient partiellement dans l eau. Cette faible ionisation peut être matérialisée par le coefficient (ou degré) d ionisation noté α. On définit le degré d ionisation comme étant le rapport de la quantité de matières disparue sur la quantité de matières initiale. = x = n0. On peut écrire l évolution du système sous la forme ci- dessus. Exemple : CH3 - COOH + H2O CH3COO - + H3O + A t = 0 n0 0 0 A t 0 n0 - x x x A t 0 n0 (1- ) n0 n0 Remarque : L augmentation du solvant (ou la dilution) entraine une augmentation de la dissociation donc de. EXERCICES D APPLICATION : Exercice1: Une solution d acide éthanoïque faible contient 3 espèces acides. Lesquelles? Réponse : H3O + (acide fort), CH3COOH (acide faible) et H2O (acide indifférent) R -COOH + H2O RCOO - + H3O + est l'équation de la réaction prépondérante si ph < 6,5. H2O + H2O OH - + H3O + est associée à la réaction d'autoprotolyse de l'eau. Exercice 2 : Une solution de base faible ( NH3 ) contient 3 espèces basiques. Lesquelles? Réponse : HO - (base forte), NH3 (base faible) et H2O (base indifférente) NH3 + H2O NH4 + + OH - est associée à la réaction prépondérante si ph > 6,5. H2O + H2O OH - + H3O + est associée à la réaction d'autoprotolyse de l'eau. 3. NOTION DE COUPLE ACIDE/BASE 3.1. LE COUPLE ACIDE ETHANOIQUE/ION ETHANOATE CH3 - COOH + H2O CH3COO - + H3O + L équation de la réaction de dissociation de l acide éthanoïque(ci-dessus) montre que le sens 1 correspond à une libération d un proton H + par l acide CH3 - COOH tandis que le sens 2 correspond à une capture d un proton H + par la base CH3COO -. Selon la théorie de Brönsted, ces deux espèces constituent un couple acide/base. On le note CH3 - COOH /CH3COO LE COUPLE ION AMMONIUM/AMMONIAC NH3 + H2O NH4 + + OH - L ion ammonium/ammoniac constituent également selon la théorie de Brönsted un couple acide/base. On le note NH4 + / NH GENERALISATION : DEFINITION DE BRÖNSTED Un acide est une molécule ou un ion pouvant céder au moins un proton H + Une base est une molécule ou un ion pouvant capter au moins un proton H + Un couple acide / base (AH /A - ) est constitué d un acide AH et d une base conjugués A - c est-àdire reliés par : Acide Base + H + ou AH A - + H + Remarque : On écrit le couple en notant toujours l acide puis la base Page 4

5 3.4. LES COUPLES DE L EAU L eau H2O est susceptible de libérer un proton H + selon le schéma : H2O H + + OH - ( H2O est acide ) (7) L eau H2O est susceptible de capter un proton H + selon le schéma : H2O + H + H3O + ( H2O est base ) (8) L eau se comporte parfois comme un acide et parfois comme une base :cette dualité de comportement est qualifié d amphotère. On dit que l eau est amphotère ou est un ampholyte. Si l équation de la réaction est globalement neutre, positive ou négative pour les réactifs de gauche, elle doit être globalement neutre, positive ou négative pour les produits formés à droite. Remarques : Si un acide est indifférent, il ne réagit pas avec l'eau. Le ph reste égal à 7 à 25 C. Par contre sa base conjuguée est forte. Si une base est indifférente, elle ne réagit pas avec l'eau. Le ph reste égal à 7 à 25 C. Par contre son acide conjugué est fort. Si un acide est faible, il réagit partiellement avec l'eau. Sa base conjuguée est également faible. Conclusion : L'opposé de faible est faible. L'opposé de fort est indifférent. L'opposé de indifférent est fort EXEMPLES DE COUPLES ACIDE/BASE Page 5

6 4. CONSTANTE D ACIDITE 4.1. CONSTANTE D EQUILIBRE D UNE REACTION ACIDO-BASIQUE K A la réaction d équation-bilan A1 + B2 associée la constante d équilibre : B1 + A2 se déroulant en phase homogène est La valeur de K est indépendante de la présence éventuelle d autres espèces chimiques. K ne dépend que de la température CONSTANTE D EQUILIBRE REDUITE D UNE REACTION Kr Si une concentration, par exemple [ B2 ], est constante, on définit la constante réduite : On convient de ne pas mettre d unité à K et à Kr (voir enseignement post baccalauréat) CONSTANTE D ACIDITE Ka ET pka Considérons l équilibre acido-basique : RCOOH + H2O RCOO - + H3O + Les ions H + donnés par l'acide RCOOH sont reçus par la base H2O. La réaction inverse permet aux ions acides H3O + de donner des protons H + aux ions basiques RCOO -. On sait que [ H2O ] = 55,6 mol / L = constante à 25 C. A cet équilibre est donc associée la constante d acidité réduite Ka : On définit également le pka associé à l'équilibre par la relation : pka = - log Ka Ka = 10 - pka Ka et pka varient en sens inverse. Remarque : Ka ne dépend pas de la présence éventuelle d autres espèces chimiques. Ka dépend de la température. Les tables donnent généralement pka = - log Ka à la température de 25 C. Remarque : Réaction d une base faible avec l eau. CH3COO - + H2O CH3COOH + HO - On définit la constante dite constante de basicité Kb = On montre aisément que Ke = Ka.Kb Page 6

7 4.4. COMPARAISON DE DEUX ACIDES CLASSIFICATION DES COUPLES ACIDES/BASES COMPARAISON THEORIQUE Reprenons l équilibre RCOOH + H2O RCOO - + H3O + avec : Un acide est d autant plus fort qu il réagit plus complètement avec l eau en donnant des ions oxonium (hydronium) H3O +. Soient A1/B1 et A2/B2 Leurs équations de dissolution s écrivent : A1 + H2O B1 + H3O + et A2 + H2O B2 B2 + H3O + Si A1 est plus fort que A2 alors [H3O + ]1 >[H3O + ]2 ; [B1]>[B2] et [A1] < [A2] Par conséquent : [H3O + ]1 [B1] >[H3O + ][B2] > Ka1 > Ka2. De deux acides, le meilleur est celui qui possède le Ka le plus grand et donc le pka le plus petit. C est l inverse pour une base : Une base est d autant plus forte qu elle réagit plus complètement avec l eau en donnant des ions HO ou en captant un proton H +. De deux bases, la meilleure est celle qui possède le Ka le plus petit et donc le pka le plus grand. Par conséquent Kb1 > Kb2. On peut représenter cela sur l'échelle des pka : Dans l'eau, l'acide présent le plus fort est H3O + (pka = 0 pour le couple H3O + / H2O). Les autres acides forts (comme HCl) réagissent totalement avec l'eau en donnant des ions H3O + et des bases indifférentes (comme Cl - ). Dans l'eau, la base présente la plus forte est HO - (pka = 14 pour le couple H2O / HO - ). Les autres bases fortes (comme l'ion éthanolate CH3CH2O - ), réagissent totalement avec l'eau en donnant des ions HO - et des acides indifférents (comme l'éthanol CH3CH2OH). L échelle des pka des couples s étend de 0 à Page 7

8 Remarque : on note des pka > 14 : c est le cas des bases extrêmement fortes on note des pka < 0 : c est le cas des acides extrêmement forts COMPARAISON EXPERIMENTALE A concentration égale, le meilleur de deux acides est celui dont la solution aqueuse a le ph le plus petit. C est l inverse pour les bases. Remarque 1 : Un couple étant donné, plus faible est l'acide, moins faible est la base conjuguée. Remarque 2 : Un acide fort comme HCl est totalement dissocié dans l'eau : HCl + H2O Cl - + H3O + Ka = La constante d'acidité, dans le solvant eau, est très grande. Aide mémoire : Pour tracer les échelles de potentiel d'oxydoréduction et de pka : Retenir le sigle O.R.B.A. O.R. pour Oxydant Réducteur et B.A. pour Base Acide O.R. Echelle des potentiels d'oxydoréduction B.A. Echelle des pka 5. ph ET DOMAINE DE PREDOMINANCE Prenons le logarithme décimal de : Ka = Il vient : log Ka = log + log soit - log Ka = - log - log On sait que ph = - log[h3o + ]et que pka = - log Ka. La relation ci-dessus s'écrit donc : pka = ph - log Finalement : ph = pka + log Cette relation montre que : Si [ Base ] = [ Acide ] alors ph = pka car log 1 = 0 Si [ Base ] > [ Acide ] alors ph > pka car log x > 0 si x > 1 Si [ Base ] < [ Acide ] alors ph < pka car log x < 0 si x < 1 Page 8

9 Résumons sur un axe horizontal : L acide est prédominant si > 10. = = = 10 pka ph 10 pka ph > 10 1 pka ph >1 soit ph < pka 1. Le domaine de prédominance de l espèce acide est celui des ph < pka 1. La base est prédominant si > 10. = = = 10 ph pka 10 ph pka > 10 1 ph pka >1 soit ph > pka + 1. Le domaine de prédominance de l espèce basique est celui des ph > pka INDICATEURS COLORES Un indicateur coloré est constitué par un couple acide faible / base faible dont les espèces conjuguées ont des teintes différentes. La couleur observée lorsqu on met quelques gouttes d indicateur coloré dans une solution dépend du ph de cette solution. Par exemple pour l hélianthine dont le pka = 3,4 la forme acide est rouge et la forme basique est jaune : La zone de virage est comprise entre pka 1 et pka +1 environ (soit entre 2,4 et 3,4) 6. PREVISION DES SENS D EVOLUTION D UNE REACTION ACIDO-BASIQUE Soit la réaction d'équation-bilan : A1 + B2 A1/B1 et A2/B2 B1 + A2. Les couples correspondant sont La constante associée est : Multiplions le numérateur et le dénominateur par [ H3O + ] : ou K = = = Page 9

10 Cette relation est toujours vraie si l'acide 1 est écrit à gauche dans l'équation-bilan de la réaction étudiée : A1 + B2 B1 + A2 Si K > 1000 ( pka 3) la réaction peut être considérée comme étant totale vers la droite. Le réactif en défaut ou les deux réactifs A1 et B2 (s'ils sont initialement placés dans des proportions stœchiométriques) disparaissent quasi complètement. Si K < 0,001, la réaction est très limitée vers la droite. Si 0,001 < K < 1000 la réaction conduit à un équilibre chimique. Les quatre espèces chimiques sont présentes dans la solution aqueuse. Règle du gamma direct : La réaction entre un acide A1 et une base B2 est totale si : - sur l échelle des pka ci-dessus un gamma direct peut relier les réactifs et les produits. - la différence des pka des deux couples est supérieure à 3 (on a alors K > 1000). Autrement dit la réaction effectivement observée entredeux couples acide/base est celle de l acide le plus fort avec la base la plus forte Par contre la réaction entre l acide le plus faible et la base la plus faible est très limitée. EXERCICE RESOLU 1 : ENONCE : 1- L'équation-bilan (1) CH3COOH + HO - CH3COO - + H2O correspond-elle à une réaction très avancée? 2- L'équation-bilan (2) CH3COOH + H2O CH3COO - + H3O + correspond-elle à une réaction très avancée? SOLUTION : 1- Représentons sur une échelle les pka des couples concernés par la réaction d'équation-bilan : CH3COOH + HO - CH3COO - + H2O (1) Sur l'échelle des pka (aide mémoire : O.R. B.A) on encadre les espèces présentes en quantité notable au début de la réaction. La constante réduite associée à (1) CH3COOH + HO - CH3COO - + H2O est : K = [ CH3COO - ] / [ CH3COOH ] [ HO - ] Multiplions haut et bas par [ H3O + ] : K = [ H3O + ] [ CH3COO - ] / [ CH3COOH ] [ HO - ] [ H3O + ] K = Ka1 / Keau soit K = 10 4,8 / = 10 9,2. La réaction (1) est quasi totale car K > 1000 ce qui équivaut à dire : - un gamma direct joint les réactifs et les produits sur l'échelle ci-dessus. (tracer ce gamma direct) - la différence des pka des 2 couples est > 3 Page 10

11 On utilise une flèche simple pour écrire l'équation de la réaction (1) 2- La constante associée à la réaction : (2) CH3COOH + H2O CH3COO - + H3O + est : K = [ H3O + ] [ CH3COO - ] / [ CH3COOH ] = 10 4,8. La réaction (2) est très limitée car K < 0,001 ( gamma inverse, différence des pka > 3 ) (tracer ce gamma inverse) On utilise donc une double flèche pour écrire l'équation de la réaction qui n'a pratiquement pas lieu : CH3COOH + H2O CH3COO - + H3O + (2). PROBLEME A RESOUDRE 2 : Etude du couple acide benzoïque / ion benzoate Les mesures sont effectuées à 25 C. Couple acide benzoïque / ion benzoate : pka = 4,2 Couple H3O + / H2O : pka = 0 Couple H2O / OH - : pka = Un ph-mètre indique 3,1 lorsqu on le plonge dans une solution aqueuse S1 d acide benzoïque de concentration C1 = 1, mol / L. a) Pourquoi cette mesure permet-elle d affirmer que l acide benzoïque est faible dans l eau? b) Ecrire l équation de la réaction de cet acide avec l eau. c) Faire l inventaire de toutes les espèces chimiques présentes dans la solution. Calculer la concentration molaire volumique de toutes ces espèces à partir de la connaissance de la concentration C1 = 0,010 mol / L et du ph = 3,1. d) Donner l expression littérale de la constante d acidité du couple considéré. Retrouver, à partir des résultats numériques de la question précédente, la valeur du pka donnée en début d exercice. 2- On mesure le ph d une solution S2 de benzoate de sodium centimolaire. On trouve ph = 8,1 Le benzoate de sodium C6H5COONa est un corps pur ionique dont les ions se dispersent totalement en solution. a) Pourquoi la mesure du ph réalisée permet-elle d affirmer que l ion benzoate est une base faible dans l eau? Justifier. b) Ecrire l équation-bilan de la réaction de l ion benzoate avec l eau. Exprimer et calculer la constante de cette réaction. 3- On ajoute à S1 quelques gouttes de soude. Le ph prend la valeur 5,2. a) Indiquer sans calcul, sur une échelle de ph, l espèce du couple AH / A qui prédomine. b) Notez, sur une échelle des pka, les différents couples mis en présence lors du mélange. - Ecrire l équation de la réaction prépondérante qui se produit entre la soude et la solution S1. - Calculer la constante de cette réaction. La réaction est-elle totale? Page 11