CHAPITRE 7 LIAISON COVALENTE : ORBITALES QUESTIONS

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1 APITRE 7 LIAIS VALETE : RBITALES QUESTIS 7. Dans la théorie des orbitales hybrides, les liaisons σ sont formées par le recouvrement axial d une orbitale hybride avec une orbitale appropriée de l atome lié. Les liaisons π se forment à partir d orbitales atomiques non hybridées. Les orbitales p effectuent un recouvrement latéral pour former la liaison π, sans laquelle les électrons π occupent l espace de part et d autre de l axe qui relie les deux atomes (l axe internucléaire). En supposant que l axe des z est l axe internucléaire, l orbitale atomique p z sera toujours hybridée, quelle que soit l hybridation, sp, sp 2, sp 3, sp 3 d ou sp 3 d 2. Dans le cas de l hybridation sp, les orbitales atomiques p x et p y ne sont pas hybridées ; elles sont utilisées pour former deux liaisons π avec les atomes liés. Dans le cas de l hybridation sp 2, l orbitale atomique p x ou l orbitale atomique p z est hybridée (en même temps que les orbitales s et p z ) ; l autre orbitale p est utilisée pour former une liaison π avec un atome lié. Pour l hybridation sp 3, les orbitales s et toutes les p sont hybridées ; aucune orbitale atomique p non hybridée n est présente, par conséquent aucune liaison π ne se forme avec l hybridation sp 3. Pour l hybridation sp 3 d et sp 3 d 2, on combine seulement une ou deux orbitales d dans le processus d hybridation. 8. La théorie des M est un modèle mathématique. Les niveaux d énergie permis (orbitales moléculaires) dans une molécule sont des solutions d une équation mathématique. Le carré de ces solutions indique la forme des orbitales moléculaires. Une liaison sigma est un niveau d énergie permis où la probabilité de présence la plus élevée de l électron est entre les noyaux qui forment la liaison. Les orbitales de valence s forment des liaisons sigma, et si l axe internucléaire est l axe des z, les orbitales de valence p z forment également des liaisons sigma. Pour une molécule comme, une M de liaison sigma résulte de la combinaison de l orbitale 1s de et de l orbitale atomique 2p z de. Dans le cas des liaisons π, la densité électronique se situe au-dessus et au-dessous de l axe internucléaire. Les liaisons π se forment quand des orbitales p x se combinent (recouvrement latéral) et quand des orbitales p y se combinent. 9. n utilise les orbitales d lorsque l atome central d une molécule s entoure de plus de huit électrons. Les éléments de la deuxième période ne s entourent jamais de plus de huit électrons et ils n hybrident donc jamais d orbitales d. Pour les éléments de la troisième période et les éléments plus lourds, il y a des orbitales 3d, 4d, 5d, etc., dont la valeur d énergie est proche de celle des orbitales de valence s et p. e sont les non-métaux de la troisième période et les non-métaux plus lourds qui hybrident les orbitales d, si nécessaire. Pour le soufre, les électrons de valence sont dans des orbitales 3s et 3p. Par conséquent, les orbitales 3d ont des énergies voisines et sont disponibles pour l hybridation. L arsenic hybride les orbitales 4d avec les orbitales 4s et 4p, tandis que l iode hybride les orbitales 5d, étant donné que les électrons de valence sont au niveau n = Les Éditions E inc. Toute reproduction interdite

2 176 hapitre 7 Liaison covalente : orbitales 10. Une rotation a lieu autour d une liaison tant que les orbitales qui forment cette liaison continent de se chevaucher lorsque les atomes effectuent cette rotation. Les liaisons sigma, qui forment un recouvrement axial, ne sont pas touchées par la rotation des atomes des liaisons. Les atomes liés ensemble par une liaison sigma seulement (liaison simple) présentent ce phénomène de rotation. Les liaisons π, quant à elles, ne peuvent pas effectuer de rotation. Les orbitales p doivent être parallèles les unes aux autres pour former la liaison π. Si l on essayait d effectuer une rotation des atomes autour d une liaison π, les orbitales p n auraient plus le bon alignement nécessaire au recouvrement. omme les liaisons π sont présentes dans les liaisons doubles et triples, (une liaison double consiste en une liaison σ et une liaison π et une liaison triple consiste toujours en une liaison σ et deux liaisons π), les atomes dans une liaison double ou une liaison triple ne peuvent pas effectuer de rotation (à moins que la liaison soit rompue). 11. Les orbitales liantes se forment quand des orbitales en phase se combinent pour donner une interférence constructive, ce qui entraîne une augmentation de la probabilité de présence des électrons entre les deux noyaux. Le résultat final est qu une M liante a un niveau d énergie inférieur à celui des orbitales atomiques qui la composent. Les orbitales antiliantes se forment lorsque des orbitales déphasées se combinent. es phases non appariées produisent une interférence destructive, ce qui mène à une zone nodale dans la probabilité de présence des électrons entre les noyaux. omme la distribution électronique est repoussée vers l extérieur, l énergie d une orbitale antiliante est supérieure à celle des orbitales atomiques qui la composent. 12. D après les preuves expérimentales, B 2 est paramagnétique. Si l M σ 2p était d énergie plus faible que les deux M π 2p dégénérées, tous les électrons dans la configuration électronique de B 2 seraient appariés. Les résultats expérimentaux nous indiquent qu il doit y avoir des électrons non appariés. Par conséquent, le diagramme des niveaux d énergie des M est modifié afin d avoir des orbitales π 2p dans un niveau d énergie plus faible que celui des orbitales σ 2p. ela donne deux électrons non appariés dans la configuration électronique de B 2 et explique les propriétés paramagnétiques de B 2. Le modèle admet le mélange des orbitales s et p, ce qui fait passer l énergie de l orbitale σ 2p au-dessus de celle des orbitales π 2p. 13. La théorie des électrons localisés ne décrit pas de façon efficace les molécules comportant des électrons célibataires. n peut écrire tous les diagrammes possibles pour avec son nombre impair d électrons de valence, mais ne pas avoir une bonne appréciation si la liaison dans est plus faible ou plus forte que la liaison dans. La théorie des M peut traiter les espèces ayant un nombre impair d électrons sans aucune modification. De plus, la théorie des orbitales hybrides ne prédit pas si est paramagnétique. La théorie des M fait cette prédiction correctement , 5 + 3(6) + 1 = 24 e 2007 Les Éditions E inc. Toute reproduction interdite

3 hapitre 7 Liaison covalente : orbitales 177 Quand on peut dessiner des structures de résonance, c est habituellement dû au fait qu une liaison multiple peut occuper différentes positions. est le cas dans 3. Les résultats expérimentaux nous indiquent que les trois liaisons sont équivalentes. Pour expliquer ce fait, on dit que les électrons π sont délocalisés dans la molécule. Dans le cas de 3, le système de liaisons π se compose d une orbitale atomique p non hybridée de chaque atome de 3. es orbitales p sont orientées de façon perpendiculaire au plan des atomes dans 3. Le système de liaisons π est constitué de toutes les orbitales perpendiculaires p qui effectuent un recouvrement pour former un nuage d électrons diffus au-dessus et audessous de toute la surface de l ion 3. Au lieu d avoir des électrons π situés au-dessus et au-dessous de deux noyaux spécifiques, on considère que les électrons π dans 3 se répartissent sur l ensemble de la molécule (d où le terme de délocalisation). Voir la figure 7.49 pour une illustration du système de liaisons π dans 3. EXERIES Théorie des électrons localisés et hybridation des orbitales a 2(1) + 6 = 8 électrons de valence Dans 2, les paires d électrons ont un arrangement tétraédrique autour de (hybridation sp 3 ). Deux orbitales hybrides sp 3 établissent la liaison avec les deux atomes d hydrogène ; les deux autres orbitales hybrides sp 3 retiennent les deux paires libres de l oxygène a 2(1) = 12 électrons de valence L atome de carbone central et l atome d oxygène ont tous deux une disposition triangulaire plane de leurs électrons, qui exige une hybridation sp 2. Les deux liaisons résultent du recouvrement d une orbitale hybride sp 2 du avec l orbitale 1s du. La liaison double = est formée d un lien π résultant du recouvrement des orbitales hybrides sp 2 de et, et d un lien β résultant du recouvrement d orbitales parallèles p non hybrides de ces mêmes atomes. 17. L éthane, 2 6, a 2(4) + 6(1) = 14 électrons de valence Les Éditions E inc. Toute reproduction interdite

4 178 hapitre 7 Liaison covalente : orbitales Les atomes de carbone sont hybridés sp 3. Les six liaisons σ sont formées par le recouvrement des orbitales hybrides sp 3 du avec les orbitales 1s des atomes d hydrogène. La liaison sigma carbone-carbone est formée par le recouvrement d une orbitale hybride sp 3 sur chaque carbone. L éthanol, 2 6 a 2(4) + 6(1) + 6 = 20 e. Les deux atomes et l atome sont hybridés sp 3. Toutes les liaisons sont formées par le recouvrement avec des orbitales hybrides sp 3. Les liaisons sigma et sont formées par le recouvrement des orbitales hybrides sp 3 avec des orbitales atomiques 1s de l hydrogène. Les liaisons sigma et sont formées par le recouvrement des orbitales hybrides sp 3 de chaque atome. 18. Toutes ces molécules ou ions présentent une hybridation dsp 3. Voir l exercice 6.53 pour les diagrammes de Lewis. Toutes ces molécules ou ions possèdent un arrangement bipyramidal à base triangulaire des doublets d électrons autour de l atome central ; toutes les molécules ont un atome central hybridé dsp Voir l exercice 6.54 pour les diagrammes de Lewis. Toutes ces molécules possèdent un arrangement octaédrique des doublets d électrons autour de l atome central ; toutes les molécules ont un atome central hybridé d 2 sp La molécule et l ion à l exercise 6.66 possèdent un arrangement plan triangulaire des doublets d électrons autour de l atome central ; par conséquent, cette molécule et cet ion ont un atome central hybridé sp 2. Voir l exercice 6.66 pour les diagrammes de Lewis. 21. a) Tétraédrique, 109,5, sp 3, non polaire b) Pyramide triangulaire, 109,5, sp 3, polaire 2007 Les Éditions E inc. Toute reproduction interdite

5 hapitre 7 Liaison covalente : orbitales 179 c) En V, 109,5, sp 3, polaire d) Plane triangulaire, 120, sp 3, non polaire B e) Linéaire, 180, sp, non polaire f) Be g) a 120, à bascule, sp 3 d, polaire b 90 b As a a = 90, bipyramidale triangulaire, sp 3 d, non polaire b = 120 h) Kr Linéaire, 180, sp 3 d, non polaire 2007 Les Éditions E inc. Toute reproduction interdite

6 180 hapitre 7 Liaison covalente : orbitales i) Kr 90 o Plane carrée, 90, sp 3 d 2, non polaire j) Se Plane carrée, 90, sp 3 d 2, non polaire k) Pyramide carrée, 90 ; sp 3 d 2, polaire l) En T, 90, sp 3 d, polaire m) Tétraédrique, 109,5, sp 3, non polaire 2007 Les Éditions E inc. Toute reproduction interdite

7 hapitre 7 Liaison covalente : orbitales a) S En V, sp 2, 120º, non polaire Une seule forme de résonance est illustrée, car on peut prédire à partir de n importe quelle des formes de résonance. b) c) 2- S S S Triangulaire plane, 120º, sp 2 Tétraédrique, 109,5º, sp 3 d) 2- e) 2- S S S Géométrie tétraédrique autour de chaque S : hybridation sp 3 ; arrangement en V autour des du centre : hybridation sp 3. Pyramide a base triangulaire, 109,5º, sp 3 f) 2- g) S S Tétraédrique, 109,5 º, sp 3 En V, 109,5º, sp Les Éditions E inc. Toute reproduction interdite

8 182 hapitre 7 Liaison covalente : orbitales h) i) 90 o 120 o S S À bascule, = 90º et = 120º, sp 3 d ctaédrique, 90º, sp 3 d 2 j) b a S c S a)= 109,5º b) = 90º c) = 120º À bascule autour du S de gauche (sp 3 d); En V autour du S de droite (sp 3 ) 23. Si les atomes n étaient pas tous dans le même plan, la liaison π ne pourrait se former, puisque les orbitales p des atomes de carbone ne seraient pas parallèles. 24. on, les plans 2 sont mutuellement perpendiculaires. L atome central hybridé sp est impliqué dans la formation de deux liaisons π. Ses orbitales p utilisées pour former ces deux liaisons π doivent être perpendiculaires l une par rapport à l autre, ce qui force les deux plans 2 à l être aussi Les Éditions E inc. Toute reproduction interdite

9 hapitre 7 Liaison covalente : orbitales Biacétyle Tous les angles, 120. Les 6 atomes et ne sont pas coplanaire à cause de la rotation libre autour de la liaison simple centrale. Il y a 11 liens σ et 2 liens π dans la molécule. Acétoïne angle a = 120, angle b = 109,5, liaison 13σ et 1π. 26. Acrylonitrile : 3 3 a 3(4) + 3(1) + 5 = 20 électrons de valence a) 120 o b) 120 o c) 180 o Tous les atomes de cette molécule sont coplanaires. La liaison π de la liaison double oblige les atomes et à être coplanaires, et le lien triple oblige l atome à être aligné avec le plan des autres atomes. Le ( ) a 5(4) + 8(1) + 2(6) = 40 électrons de valence d) 120 o e) 120 o f) 109,5º 2007 Les Éditions E inc. Toute reproduction interdite

10 184 hapitre 7 Liaison covalente : orbitales 27. Pour compléter le diagramme de Lewis, ajouter des doublets d électrons libres aux atomes ayant moins de 8 électrons ; a) 6 ; b) 4 ; c) le central dans = = ; d) 33σ ; e) 5π ; f) 180 ; g) 109,5 ; h) sp a) Pour compléter le diagramme de Lewis, ajouter des doublets libres aux atomes ayant moins de 8 électrons. Remarque : par convention, il se trouve un atome de carbone à chaque angle des structures cycliques où la nature de l atome n est pas spécifiée Les Éditions E inc. Toute reproduction interdite

11 hapitre 7 Liaison covalente : orbitales 185 b) Pipérine : 0 sp, 11 sp 2 et 6 sp 3 ; capsaïcine : 0 sp, 9 sp 2 et 9 sp 3. c) sp 3 dans chaque molécule. d) a) 120 o e) 109,5 o i) 120 o b) 120 o f) 109,5 o j) 109,5 o c) 120 o g) 120 o k) 120º d) 120 o h) 109,5 o l) 109,5 o Théorie des orbitales moléculaires 29. a) + 2 : (σ 1s ) 1.L. = (1 0)/2 = 1/2, stable 2 : (σ 1s ) 2.L. = (2 0)/2 = 1, stable 2 : (σ 1s ) 2 (σ 1s *) 1.L. = (2 1)/2 = 1/2, stable 2 2 : (σ 1s ) 2 (σ 1s *) 2.L. = (2 2)/2 = 0, instable b) e 2+ 2 : (σ 1s ) 2.L. = (2 0)/2 = 1, stable e + 2 : (σ 1s ) 2 (σ 1s *) 1.L. = (2 1)/2 = 1/2, stable e 2 : (σ 1s ) 2 (σ 1s *) 2.L. = (2 2)/2 = 0, instable 30. a) 2 2 : (σ 2s ) 2 (σ 2s *) 2 (π 2p ) 4 (σ 2p ) 2 (π 2p *) 2.L. = (8 4)/2 = 2, stable 2 2 : (σ 2s ) 2 (σ 2s *) 2 (σ 2p ) 2 (π 2p ) 4 (π 2p *).L. = (8 6)/2 = 1, stable 2 2 : (σ 2s ) 2 (σ 2s *) 2 (σ 2p ) 2 (π 2p ) 4 (π 2p *) 4 (σ 2p *) 2.L. = (8 8)/2 = 0, instable b) Be 2 : (σ 2s ) 2 (σ 2s *) 2.L. = (2 2)/2 = 0, instable BB2: (σ 2s ) (σ2s*) (π2p).l. = (4 2)/2 = 1, stable e 2 : (σ 2s ) 2 (σ 2s *) 2 (σ 2p ) 2 (π 2p ) 4 (π 2p *) 4 (σ 2p *) 2.L. = (8 8)/2 = 0, instable 31. a) (σ 1s ) 2 ;.L. = 1 ; diamagnétique ; b) (σ 2s ) 2 (σ 2s * ) 2 (π 2p ) 2 ;.L. = 1 ; paramagnétique ; c) (σ 2s ) 2 (σ 2s * ) 2 (σ 2p ) 2 (π 2p ) 4 (π 2p * ) 4 ;.L. = 1 ; diamagnétique. 32. Il y a 14 électrons de valence dans la configuration électronique de l M. En outre, la couche de valence est n = 3. Quelques éléments ou ions possibles appartenant à la période 3 et possédant 14 électrons de valence sont : l 2, Sl, S 2 2 et Ar : (σ 2s ) 2 (σ 2s * ) 2 (σ 2p ) 2 (π 2p ) 4 (π 2p * ) 2 ;.L. = 2 ; 2 : (σ 2s ) 2 (σ 2s * ) 2 (π 2p ) 4 (σ 2p ) 2 ;.L. = 3. Dans 2, un électron antiliant est enlevé et l ordre de liaison augmente à 2,5 [= (8 3)/2] ; la liaison se renforce. Dans 2, un électron liant est enlevé ce qui diminue l ordre de liaison à 2,5 [= (7 2)/2] ; la liaison s affaiblit : (σ 2s ) 2 (σ 2s *) 2 (σ 2p ) 2 (π 2p ) 4 (π 2p *) 1 2 : (σ 2s ) 2 (σ 2s *) 2 (σ 2p ) 2 (π 2p ) 4 (π 2p *) Les Éditions E inc. Toute reproduction interdite

12 186 hapitre 7 Liaison covalente : orbitales 2 - : (σ 2s ) 2 (σ 2s *) 2 (σ 2p ) 2 (π 2p ) 4 (π 2p *) : (σ 2s ) 2 (σ 2s *) 2 (σ 2p ) 2 (π 2p ) 4 (π 2p *) rdre de liaison 2,5 2 1,5 1 Électrons célibataires Énergie de liaison : 2 2- < 2 - < 2 < 2 + ; longueur de liaison : 2 + < 2 < 2 - < 2 2- L énergie de liaison est directement proportionnelle, et la longueur de liaison, inversement proportionnelle à l ordre de liaison. 35. Si on ne considère que les douze électrons de valence dans 2, les modèles d M seraient : σ 2p * 2 2- π 2p * π 2p σ 2p σ 2s * État fondamental de 2 diagramme de Lewis σ 2s L arrangement des e - est conforme au (liaison double et aucun électron célibataire). Il faut fournir de l énergie pour apparier des électrons dans la même orbitale. Par conséquent, le diagramme sans électrons célibataires est à un niveau d énergie plus élevé ; c est un état excité. 36. a) + : (σ 2s ) 2 (σ 2s *) 2 (π 2p ) 4.L. = (6-2)/2 = 2, diamagnétique b) : (σ 2s ) 2 (σ 2s *) 2 (π 2p ) 4 (σ 2p ) 1.L. = (7-2)/2 = 2,5, paramagnétique c) : (σ 2s ) 2 (σ 2s *) 2 (π 2p ) 4 (σ 2p ) 2.L. = 3, diamagnetique 37. a) + : (σ2s)2(σ2s*)2(π2p)4(σ2p)2 ;.L. = 3 ; diamagnétique ; b) : (σ2s)2(σ2s*)2(π2p)4(σ2p)2(π2p*)1 ;.L. = 2,5 ; paramagnétique ; c) - : (σ2s)2(σ2s*)2(π2p)4(σ2p)2(π2p*)2 ;.L. = 2 ; paramagnétique Les Éditions E inc. Toute reproduction interdite

13 hapitre 7 Liaison covalente : orbitales : (σ 1s ) 2 B 2 : (σ 2s ) 2 (σ 2s *) 2 (π 2p ) : (σ 2s ) 2 (σ 2s *) 2 (π 2p ) 4 (σ 2p ) 2 : (σ 2s ) 2 (σ 2s *) 2 (σ 2p ) 2 (π 2p ) 4 (π 2p *) 3 La force de la liaison diminue si l électron enlevé vient d une orbitale liante. Parmi les molécules énumérées, on s attend que la force de la liaison dans 2, B 2 et 2 2 diminue quand un électron est enlevé. Dans le cas de, l électron est enlevé d une orbitale antiliante, de sorte que la force de sa liaison augmente. 39. : (σ 2s ) 2 (σ 2s * ) 2 (π 2p ) 4 (σ 2p ) 1 ; : (σ 2s ) 2 (σ 2s * ) 2 (π 2p ) 4 (σ 2p ) 2 (π 2p * ) 1 ; 2 + : (σ 2s ) 2 (σ 2s * ) 2 (σ 2p ) 2 (π 2p ) 4 ; 2 2+ : (σ 2s ) 2 (σ 2s * ) 2 (π 2p ) 4. formera probablement -, étant donné que l ordre de liaison augmente (contrairement à - dans lequel l électron ajouté va dans une orbitale antiliante). Entre 2 2+ et 2 2+, 2 2+ se formera probablement étant donné que l ordre de liaison augmente (contrairement à 2 + comparé à 2 2+ ). 40. L orbitale moléculaire σ résulte du recouvrement axial de deux orbitales 2p. L orbitale moléculaire π résulte du recouvrement latéral de deux orbitales 2p. 41. es orbitales moléculaires sont de type σ puisque leur densité électronique est dans l axe internucléaire Les Éditions E inc. Toute reproduction interdite

14 188 hapitre 7 Liaison covalente : orbitales 42. a) la densité électronique est plus près de l atome parce qu il est plus électronégatif que l atome et que son orbitale 2p est d énergie plus basse que l orbitale 1s de. b) L orbitale moléculaire liante a un caractère 2p dominant puisqu elle est plus près du niveau d énergie de cette dernière. c) L orbitale moléculaire antiliante aurait un plus grand caractère 1s puisqu elle s en rapproche le plus au point de vue énergétique. 43. a) L M antiliante sera celle qui aura le plus de caractère 1s puisqu elle s en rapproche le plus au point de vue énergétique ; b) on, parce qu elle n a pas la bonne symétrie pour recouvrir une orbitale 1s. Les orbitales 2p x et 2p y de l oxygène sont des orbitales non liantes ; c) d) ordre de liaison = 2 0/2 = 1 ; note : les électrons 2s, 2p x et 2p y n ont aucun effet sur l ordre de liaison ; e) pour former +, on enlève un électron non liant, ce qui ne modifie pas le nombre des e liants et antiliants. L ordre de liaison demeure le même et 2 étant isoélectroniques, on n en écrira qu une pour fins de discussion. Les diagrammes de Lewis pour 3 sont : Pour chacune des formes de résonance, l oxygène central est hybridé sp 2 avec une orbitale non hybridée 2p. Les 2 orbitales sp 2 forment des liens σ avec les voisins. Selon la théorie des électrons localisés, l orbitale β en résonance entre 2 positions utilise l orbitale 2p non hybridée Les Éditions E inc. Toute reproduction interdite

15 hapitre 7 Liaison covalente : orbitales Les diagrammes de Lewis pour 3 2- sont (24 e ) : Selon la théorie des É.L., l atome de carbone est hybridé sp 3 et les trois orbitales hybrides servent à former trois liaisons σ de la molécule. L atome a aussi une orbitale non hybride p se recouvrant avec une autre orbitale p d un des pour former le lien π dans chaque forme de résonance. ette liaison π se déplace (résonne) d une position à l autre. Selon la théorie des.m., les 4 atomes de 3 2- ont une orbitale p perpendiculaire au plan de l ion et se recouvrent en même temps pour former un système π délocalisé dans lequel les électrons π couvrent toute la surface de l ion, tout comme le système π de l ion 3 - montré à la figure 7.49 du texte de base. EXERIES SUPPLÉMETAIRES 46. l l 2 3 l l - 2 l - 2, 2(7) (6) + 1 = 34 e - 4 l -, 4(7) = 42 e - À bascule, sp 3 d Pyramide à base carrée, sp 3 d 2 3 l l + 3 l l 2 2 l +, 2(7) = 26 e - 2 l + 2, 2(7) (6) 1 = 32 e - Pyramide à base triangulaire, sp 3 Tétraédrique, sp Pour que les atomes de carbone, d azote et d oxygène puissent avoir des valeurs de charge formelle de zéro, chaque atome forme quatre liaisons avec les autres atomes et n a aucun doublet d électrons libres, chaque atome forme trois liaisons avec les autres atomes et a un doublet d électrons libres et chaque atome forme deux liaisons avec les autres atomes et a deux doublets d électrons libres. Si l on se conforme à ces exigences de liaisons, on obtient deux structures de résonance pour la vitamine B 6 : 2007 Les Éditions E inc. Toute reproduction interdite

16 190 hapitre 7 Liaison covalente : orbitales a) 21 σ ; 4 π (les électrons dans les 3 liaisons π du cycle sont délocalisés) ; b) angles a, c et g : 109,5 ; angles b, d, e et f : 120 ; c) 6 carbones sp 2 ; les 5 atomes de carbone dans le cycle sont hybridés sp 2, tout comme le carbone qui forme une double liaison avec l oxygène ; d) 4 atomes sp 3 ; les 2 carbones qui ne sont pas hybridés sp 2 sont hybridés sp 3, et les oxygènes indiqués par les angles a et c sont hybridés sp 3 ; e) oui, les électrons π dans le cycle sont délocalisés. Les atomes du cycle sont tous hybridés sp 2. ela laisse une orbitale p perpendiculaire au plan du cycle pour chaque atome. Le recouvrement de toutes les six orbitales p donne un système d orbitales moléculaires π dans lequel les électrons sont délocalisés de part et d autre du plan du cycle (semblable au benzène montré à la figure 7.48 du texte de base). 48. ous avons effectué une rotation autour d une liaison simple de la structure donnée dans la question. En se conformant aux directives indiquées dans l exercice 7.47, on obtient le diagramme de Lewis suivant pour l aspartame : n pourrait obtenir une autre structure de résonance en déplaçant d une position les liaisons doubles dans l anneau de benzène. n suppose que les atomes ayant une géométrie plane triangulaire pour leurs doublets d électrons sont hybridés sp 2 et que les atomes ayant une géométrie tétraédrique pour leurs doublets d électrons sont hybridés sp 3. Tous les atomes ont une géométrie tétraédrique de 2007 Les Éditions E inc. Toute reproduction interdite

17 hapitre 7 Liaison covalente : orbitales sorte qu ils sont tous hybridés sp 3 (pas d hybridation sp 2 ). Les atomes d oxygène liés par des liaisons doubles aux atomes de carbone sont hybridés sp 2 ; les deux autres atomes d oxygène ayant deux liaisons simples sont hybridés sp 3. Quant aux atomes de carbone, les six atomes dans l anneau de benzène sont hybridés sp 2 et les trois atomes liés par des liaisons doubles à un oxygène sont également hybridés sp 2 (géométrie tétraédrique). Les réponses aux questions sont donc : 9 atomes et hybridés sp 2 (9 et 0 ) 7 atomes et hybridés sp 3 (5 et 2 ) 39 liaisons σ et 6 liaisons π (en incluant les 3 liaisons π qui sont délocalisées dans l anneau de benzène) La rotation peut se faire librement autour d une liaison simple (σ) mais pas autour d une liaison double (π + σ). Pour que la rotation soit possible, il faut briser la liaison π et la reformer plus tard. = : 614 kj/mol, - : 347 kj/mol. Il faut fournir ( ) kj/mol = 267 kj/mol pour briser la liaison π. 50. a) l 2 a (7) = 24 électrons de valence b) 2 2 a 2(5) + 2(7) = 24 électrons de valence Autre structure possible : c) S a = 16 électrons de valence 2007 Les Éditions E inc. Toute reproduction interdite

18 192 hapitre 7 Liaison covalente : orbitales d) Il 3 a 7 + 3(7) = 28 électrons de valence 51. a) ui ; structure tétraédrique ; b) hybridation sp 3 ; c) on doit utiliser une des orbitales d de P pour former la liaison π ; d) la deuxième parce que tous les atomes ont une charge formelle nulle. 52. a) Les diagrammes de Lewis sont : La structure est la bonne puisque serait non polaire. b) harges formelles : La troisième structure est la moins probable étant donné ses importantes charges formelles Les Éditions E inc. Toute reproduction interdite

19 hapitre 7 Liaison covalente : orbitales 193 c) Les orbitales hybrides sp du central se recouvrent avec des orbitales atomiques des atomes voisins pour former deux liaisons σ. Ses deux autres orbitales non hybrides p se recouvrent latéralement avec 2 orbitales p de l autre pour former deux liaisons π a 10 e - de valence. Le diagramme de Lewis prédit une hybridation sp pour chaque atome de carbone avec deux orbitales p non hybridées sur chaque carbone. M : (σ 2s ) 2 (σ 2s * ) 2 (π 2p ) 4 (σ 2p ) 2 ;.L. = 3 ; Les orbitales hybrides sp forment la liaison σ et les deux orbitales atomiques non hybridées de chaque carbone forment les deux liaisons π. Les deux théories donnent la même représentation, une liaison triple composée d une liaison σ et de deux liaisons π. Les deux prédisent que l ion sera paramagnétique. Les diagrammes de Lewis décrivent bien les espèces diamagnétiques (tous les électrons appariés). Le modèle selon Lewis ne peut pas vraiment prédire les propriétés magnétiques : (σ 2s ) 2 (σ 2s *) 2 (σ 2p ) 2 (π 2p ) 4 (π 2p *) 4 ; 2 doit avoir une énergie d ionisation inférieure à celle de. L électron enlevé à 2 est dans une M antiliante π 2p * qui est d énergie supérieure à celle des orbitales atomiques 2p dans laquelle un électron du fluor atomique a été enlevé. Étant donné que l électron enlevé à 2 est d énergie supérieure à celle de l électron enlevé à, il devrait être plus facile d enlever un électron à 2 qu à. 55. Molécule A : tétraèdre, hybridation sp 3 ; molécule B : 6 doublets d e autour de l atome central, hybridation sp 3 d 2 ; molécule : deux liaisons σ et deux liaisons π autour de l atome central, soit deux liaisons doubles autour de l atome central (comme 2 ), soit une liaison triple et une liaison simple (comme ). La molécule est conforme à un arrangement linéaire des doublets d électrons présentant une hybridation sp. Exemples de molécules possibles : molécule A : 4 molécule B : Xe 4 molécule : 2 ou 2007 Les Éditions E inc. Toute reproduction interdite

20 194 hapitre 7 Liaison covalente : orbitales PRBLÈMES DÉIS 56. L acide benzoïque, a 7(4) + 6(1) + + 2(6) = 46 électrons de valence. Le cercle dans l anneau indique les électrons π délocalisés dans le cycle de benzène. Les deux structures de résonance comportent trois liaisons doubles en alternance dans le cycle (voir la figure 7.46). Les six atomes de carbone de l anneau et le carbone lié à l anneau sont hybridés sp 2. Les cinq liaisons sigma se forment par recouvrement des atomes de carbone hybridés sp 2 avec les orbitales atomiques 1s de l hydrogène. Les sept liaisons σ se forment par recouvrement axial des orbitales hybrides sp 2 de chaque carbone. La liaison simple se forme par recouvrement d une orbitale hybride sp 2 d un carbone avec une orbitale hybride sp 3 de l oxygène. La liaison σ dans la double liaison se forme par recouvrement d une orbitale hybride sp 2 du carbone avec une orbitale sp 2 de l oxygène. La liaison π dans la double liaison se forme par recouvrement d orbitales atomiques p parallèles non hybridées de et de. Le système de liaisons π délocalisées dans l anneau se forme par recouvrement de toutes les six orbitales atomiques p non hybridées des six atomes de carbone. Voir le système de liaisons π délocalisées dans l anneau de benzène à la figure a) on, certains atomes sont attachés différemment ; b) structure 1 : tous les = sp 3, tous les = sp 2 ; structure 2 : tous les et = sp 2 ; c) la structure 1 avec liaisons doubles carbone-oxygène est légèrement plus stable. Pour la reaction : 2007 Les Éditions E inc. Toute reproduction interdite

21 hapitre 7 Liaison covalente : orbitales 195 Liaisons rompues : Liaisons formées : 3 = (745 kj/mol) 3 = (615 kj/mol) 3 (305 kj/mol) 3 (358 kj/mol) 3 (391 kj/mol) 3 (467 kj/mol) Δ = 3(745) + 3(305) + 3(391) - [3(615) + 3(358) + 3(467)] Δ = 4323 kj kj = 3 kj La première structure montre des liens un peu plus forts que ceux de la deuxième. ependant, le Δ est si faible qu on peut affirmer que l énergie de liaison est globalement équivalente pour les deux structures. 58. a) 2- a = 16 électrons de valence a 2(1) = 16 électrons de valence Préférable au point de vue des charges formelles ( 2 ) 2 a (5) + 4(1) = 32 électrons de valence Mélamine ( ) a 3(4) + 6(5) + 6(1) = 48 électrons de valence Les Éditions E inc. Toute reproduction interdite

22 196 hapitre 7 Liaison covalente : orbitales b) 2- : est sp et les sont sp, sp 2 ou sp 3 selon la forme de résonance. Mélamine : les des groupes 2 sont sp 3. Les atomes du cycle sont tous sp 2. sp 3 sp sp sp sp 3 c) 2- : 2 σ et 2 π ; 2 : 4 σ et 2 π ; dicyandiamide : 9 σ et 3 π ; mélamine : 15 σ et 3 π. d) Le système π oblige le cycle à être planaire comme celui du benzène de la figure e) La structure : est la plus importante puisqu elle a trois liaisons différentes, donnant donc trois longueurs de liaison différentes. ette structure est aussi la plus favorable au point de vue de la charge formelle. 59. a) E = hc λ (6, J s)(2, m/s) -9 = = 7, J m 18 7,9 J 6, kj = 4800 kj/mol mol 1000 J ette valeur étant plus élevée que celles des réactions fournies, la radiation peut donc ioniser 2 et, de même que briser la liaison triple. En supposant un excès de 2, les espèces 2, 2 +, et + seront toutes présentes dans le ballon à la suite de l irradiation. b) Pour produire de l azote atomique sans produire d ions, l énergie de la radiation doit être > 941 kj/mol sans dépasser 1402 kj/mol. 941 kj mol 1000 J 23 mol 6, kj = 1, J/photon λ = hc E (6, J s)(2, m/s) -18 1,56 10 J = = 1, m = 127 nm 2007 Les Éditions E inc. Toute reproduction interdite

23 hapitre 7 Liaison covalente : orbitales kj mol 1000 J 23 mol 6, kj = 2, J/photon λ = hc E (6, J s)(2, m/s) -18 2, J = = 8, m = 85,33 nm Toute radiation de 85,33 nm < 8 <127 nm produit des atomes sans produire d ions. 2,, 2 + et + seront tous présents. La lumière, de longueur d onde autour de 85,33 nm, à 127 nm produira, mais pas d ion. 60. Les liaisons π entre atomes S ou entre et S ne sont pas aussi fortes que celles dans ou 2 parce que les orbitales plus volumineuses de S ne se recouvrent pas aussi bien que les orbitales plus petites de et. 61..L. de dans l = 2, alors que dans,.l. = 2,5 (voir l exercice 37). Les deux réactions semblent n impliquer que la rupture de la liaison l. ependant, dans la réaction l + l, de l énergie est libérée lors de la formation de la liaison plus forte entre et, avec baisse de Δ. Donc, l énergie de liaison l apparente est artificiellement basse dans cette réaction. La première réaction n implique que la rupture de la liaison l. 62. Les orbitales moléculaires de Be 2 se forment à partir de deux orbitales 1s de l hydrogène et de l orbitale 2s et de l une des orbitales 2p du béryllium. Une des orbitales liantes sigma se forme par un recouvrement en phase des orbitales 1s de l hydrogène avec l orbitale 2s du béryllium. En supposant que l axe des z est l axe internucléaire dans la molécule linéaire Be 2, alors l orbitale 2p z du béryllium possède la symétrie appropriée pour un recouvrement avec les orbitales 1s de l hydrogène ; les orbitales 2p x et 2p y sont des orbitales non liantes étant donné qu elles ne possèdent pas la symétrie appropriée nécessaire au recouvrement avec les orbitales 1s. Le type de liaison formée à partir des orbitales 2p z et 1s est une liaison sigma étant donné que le recouvrement des orbitales est axial. Le diagramme des M pour Be 2 est : Be 2 σ* s σ* p 2p 2s 2px σ p 2p y 1s 1s σ s rdre de liaison = (4-0)/2 = 2 ; le diagramme des M prédit que Be 2 est une espèce stable et prédit également que Be 2 est diamagnétique. ote : l M σ s est un mélange de deux orbitales 1s de l hydrogène avec l orbitale 2s du béryllium et l M σ p est un mélange 2007 Les Éditions E inc. Toute reproduction interdite

24 198 hapitre 7 Liaison covalente : orbitales de deux orbitales 1s de l hydrogène avec l orbitale 2p z du béryllium. Les M ne sont pas localisées entre deux atomes ; elles s étendent plutôt à l ensemble de la surface des trois atomes. 63. a) La liaison est polaire, l extrémité négative étant autour de l atome d oxygène qui est plus électronégatif. n s attend que les cations métalliques soient attirés par l oxygène de et s y lient en se basant sur l électronégativité ; b) (carbone) = 4 2 ½(6) = 1 (oxygène) = 6 2 ½(6) = +1 D après les charges formelles, les cations métalliques se lient au carbone (qui porte la charge formelle négative) ; c) Dans la théorie des.m., seules les orbitales possédant la symétrie appropriée se recouvrent pour former des orbitales liantes. Les métaux qui forment des liaisons avec sont généralement des métaux de transition qui ont tous des électrons de la couche externe dans des orbitales d. Les seules orbitales moléculaires de qui ont une symétrie appropriée pour effectuer un recouvrement avec les orbitales d sont les orbitales π 2p *, dont la forme est semblable à celle des orbitales d (voir la figure 7.34). Étant donné que les orbitales moléculaires antiliantes ont davantage le caractère du carbone (le carbone est moins électronégatif que l oxygène), on s attend à ce que la liaison se forme avec le carbone. PRBLÈMES D ITÉGRATI 64. a), = 8 e Sb 5, 5 + 5(7) = 40 e Linéaire, sp 3 (si est hybridé) Sb Bipyramide à base triangulaire, dsp Les Éditions E inc. Toute reproduction interdite

25 hapitre 7 Liaison covalente : orbitales , 2(1) = 8 e Sb 6, 5 + 6(7) + 1 = 48 e - + Sb En forme de V, sp 3 ctaédrique, d 2 sp 3 0,975 g 1 mol b) 2,93 ml ml g = 0,143 mol 3,10 g Sb5 1 mol Sb5 10,0 ml ml 216,8 g Sb 5 = 0,143 mol Sb 5 D après l équation équilibrée, il faut un rapport molaire de 2:1 entre et Sb 5. omme on a la même quantité (en moles) de réactifs, est limitant. + 1 mol [2] [Sb 6] 256,8 g 0,143 mol + 2mol mol [ ] [Sb ] _ 2 6 _ = 18,4 g [ 2 ] + [Sb 6 ] 65. L élément X a 36 protons ce qui correspond au Kr. L élément Y a un électron de moins que Y, de sorte que la configuration électronique de Y est 1s 2 2s 2 2p 5. est. Kr 3 +, 8 + 3(7) 1 = 28 e Molécule en forme de T, sp 3 d Les Éditions E inc. Toute reproduction interdite