L usage d une calculatrice est autorisé pour cette épreuve. PHYSIQUE

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1 Banque «Agro» Technologie - Biologie A 0404T SCIENCES PHYSIQUES Durée : 4 heures L usage d une calculatrice est autorisé pour cette épreuve. PHYSIQUE Les questions 4., 5., 6. et 7. sont indépendantes. On considère un cylindre vertical de section S fermé par un piston horizontal de masse négligeable, se déplaçant sans frottements (voir figure 1). Le cylindre est muni d un robinet (R) dans sa partie inférieure. Sauf indication contraire, le robinet est fermé. p0 T0 p V T (R) - figure 1 - Le cylindre contient n mol d air, à la température T 1 = T 0 (T 0 est la température extérieure supposée constante) et à la pression p 1 = p 0 (p 0 est la pression atmosphérique supposée constante). Le piston, les parois du cylindre et le robinet sont supposés être calorifugés. L air est considéré comme un gaz parfait dont on note γ le rapport des capacités thermiques molaires isobare et isochore : γ = C p / C v. On note p, V et T les pression, volume et température du gaz dans un état d équilibre quelconque. On note R la constante des gaz parfaits. On donne pour les applications numériques : S = 1, m 2 ; n = 0,20 mol ; R = 8,32 J.K 1.mol 1 ; T 0 = 300 K ; p 0 = 1, Pa ; γ = 1, Rappeler les expressions différentielles du et dh des énergie interne et enthalpie du gaz 1 / 6 Tourner la page

2 parfait contenu dans le cylindre en fonction de n, R, γ et T. 2. Établir les expressions différentielles ds de l entropie du gaz parfait contenu dans le cylindre en fonction de n, R, γ, T et V, puis en fonction de n, R, γ, T et p. 3. Exprimer puis calculer le volume initial V 1 de l air et la hauteur initiale h 1 du piston. 4. L opérateur appuie très lentement sur le piston de manière à ce que la pression du gaz devienne égale à p 2 = 1,5.p Préciser le type de transformation subie par le gaz. À quelle loi obéit le gaz au cours de cette transformation? Établir, à l aide de la question 2., les trois relations entre p, T, V et γ qui caractérisent cette loi Exprimer puis calculer le volume V 2 et la température T 2 du gaz Exprimer le travail W r reçu par le gaz au cours de la transformation en fonction de n, R, γ, T 1 et T 2. Calculer numériquement W r Calculer la variation d entropie du gaz au cours de cette transformation. Calculer l entropie créée au cours de la transformation. Conclure. 5. Le système étant de nouveau dans son état initial (p 1, V 1, T 1 ), l opérateur applique brutalement une force de norme F constante sur le piston jusqu à atteindre un état d équilibre pour lequel la pression du gaz est égale à p 3 = 1,5.p En écrivant l équilibre mécanique du piston, exprimer puis calculer F Exprimer le travail W i reçu par le gaz au cours de la transformation en fonction de p 3, V 1 et V En utilisant le premier principe de la thermodynamique, exprimer le volume V 3 du gaz en fonction de V 1, γ et du rapport π 1 dans le cylindre. π 3. Calculer V 3. En déduire la température T 3 du gaz 5.4. Calculer le travail W i reçu par le gaz au cours de la transformation. Comparer W i et W r et conclure Calculer la variation d entropie du gaz au cours de cette transformation. Calculer l entropie créée au cours de la transformation. Conclure. 6. L opérateur bloque le piston dans une position telle que : V = V 4 = 2, m 3 ; T = T 4 = T 0 = 300 K et p = p Calculer p 4. 2 / 6

3 Les parois du cylindre et le robinet étant toujours imperméables à la chaleur, l opérateur ouvre le robinet pendant un court instant, jusqu à ce que la pression dans le cylindre soit égale à la pression atmosphérique p 0, puis il referme le robinet. On note n la quantité de gaz sorti du cylindre au cours de cette transformation, dont on suppose qu il est aussitôt en équilibre thermique et mécanique avec l extérieur : à pression p 0 et température T 0. La température du gaz resté dans le cylindre est alors T 5 = 276 K Justifier rapidement et sans calculs la diminution de température dans le cylindre Calculer la quantité de gaz n qui est sortie du cylindre Exprimer le travail W reçu par les n mol de gaz initialement présentes dans le cylindre en fonction de n, R et T 0. Calculer W Exprimer puis calculer la variation d entropie des n mol de gaz initialement présentes dans le cylindre, au cours de cette transformation. Calculer l entropie créée au cours de la transformation. Conclusion. 7. À partir de l état précédent (p 0, V 4, T 5 ) où le cylindre contient n = 0,122 mol, le dispositif n étant pas parfaitement calorifugé, la température dans le cylindre va, au bout d un certain temps, être égale à la température extérieure T Quelle sera alors la pression p 6 à l intérieur du cylindre? 7.2. Exprimer puis calculer le transfert thermique Q reçu par le gaz contenu dans le cylindre Exprimer puis calculer la variation d entropie du gaz contenu dans le cylindre au cours de cette transformation. Calculer l entropie créée au cours de la transformation. Conclusion. 3 / 6 Tourner la page

4 CHIMIE Ce problème est consacré à quelques aspects de la chimie de l azote au nombre d oxydation (III). Il est constitué de quatre parties indépendantes les unes des autres. Données : Numéros atomiques : Z(H) = 1 ; Z(N) = 7 ; Z(O) = 8 ; Z(Cl) = 17. Constante des gaz parfaits : R = 8,32 J.K 1.mol 1 pk A (HONO / NO 2 ) = 3,2 E (NO 3 (aq) / NO 2 (aq)) = 0,84 V E (NO 2 (aq) / NO (g)) = 1,17 V On prendra ln 10. RT/F = 0,06 V 1. FORMULES DE LEWIS Donner les formules de LEWIS des composés suivants : diazote N 2, acide nitreux HONO, chlorure de nitrosyle ClNO, ion nitrate NO 3, monoxyde d azote NO. 2. CINÉTIQUE Cette partie est consacrée à l étude cinétique de la réaction de formation du chlorure de nitrosyle ClNO (g) à partir de monoxyde d azote NO (g) et de dichlore Cl 2 (g) selon l équation : 2 NO (g) + Cl 2 (g) 2 ClNO (g) Dans les conditions choisies, cette réaction est totale et lente. On note k sa constante de vitesse, sa cinétique est d ordre 2 par rapport au monoxyde d azote et 1 par rapport au dichlore. Les gaz sont considérés comme parfaits. Dans un réacteur initialement vide, de volume constant V, maintenu à température constante T = 300 K, on introduit à l instant t = 0 des quantités n 0 de dichlore et 2n 0 de monoxyde d azote, et on suit l évolution de la pression totale p dans le réacteur en fonction du temps t. On note p i la pression initiale dans le réacteur (à t = 0, après introduction des réactifs) et ξ l avancement de la réaction à un instant t Exprimer p i et p en fonction de n 0, ξ, R, T et V. En déduire l expression de ξ en fonction de p, p i, R, T et V On définit la vitesse v de la réaction par : Exprimer v en fonction de k et des concentrations en dichlore et en monoxyde d azote (notées [Cl 2 ] et [NO]) Connaissant les proportions initiales en réactifs, établir une relation très simple entre les concentrations en dichlore et monoxyde d azote, valable à tout instant. En déduire une expression de v en fonction de k et de la concentration en dichlore. 4 / 6

5 Intégrer l équation précédente et exprimer une relation entre [Cl 2 ], [Cl 2 ] i (concentration initiale en dichlore), k et t Déduire des questions 2.1. et une relation entre p, p i, R, T, k et t À t = 0, on mesure p i = 1, Pa et à t = 197 s, on mesure p = 0, Pa. En déduire la valeur numérique de k, en précisant son unité. 3. CHIMIE DES SOLUTIONS On considère une solution contenant du nitrite de sodium (NaNO 2 ), sel totalement dissocié en solution. On appelle S cette solution En ne tenant compte que des propriétés basiques de l ion nitrite (NO 2 ), quelle réaction se produit lors de l ajout d un acide fort (noté simplement H + ) à la solution S? Pour quelle valeur du ph la moitié des ions nitrite initialement présents a-t-elle été consommée? 3.2. On donne l allure du diagramme potentiel-ph simplifié de l azote aux nombres d oxydation (II), (III) et (V), pour une concentration totale atomique en azote C = 1 mol.l 1 : E 0,94 V NO 3 (aq) NO (g) NO 2 (aq) 5,7 ph D après le diagramme précédent, quel type de réaction se produit en fait lorsqu on ajoute un acide fort (noté H + ) à la solution S? Écrire l équation-bilan de cette réaction et calculer sa constante. Cette réaction est en fait très lente et le traitement des ions nitrite en milieu acide est utilisé en chimie organique pour la préparation de colorants azoïques. 4. CHIMIE ORGANIQUE Cette partie est consacrée à l étude de la synthèse du rouge de méthyle, utilisé comme indicateur coloré acido-basique On traite du benzène par du dibrome en présence de bromure de fer (III) pour obtenir un composé A monobromé. Identifier A, donner le mécanisme de sa formation et préciser le rôle du bromure de fer (III) A réagit avec un mélange sulfonitrique (mélange d acides nitrique et sulfurique) à basse température pour donner deux composés B et C (C est plus encombré que B), de même 5 / 6 Tourner la page

6 formule brute. Identifier B et C et justifier succinctement la régiosélectivité de cette réaction. Pourquoi faut-il l effectuer à basse température? 4.3. C est traité par du magnésium dans l éther anhydre pour donner D. Identifier D et préciser pourquoi il est nécessaire d effectuer cette réaction dans l éther anhydre La solution éthérée contenant D est versée sur du dioxyde de carbone solide («carboglace»). Après acidification du mélange réactionnel, on isole l acide carboxylique E. Identifier E et donner le mécanisme de la réaction entre D et le dioxyde de carbone E est traité par de l étain en milieu acide pour donner l acide anthranilique, noté F, après passage en milieu neutre. COOH NH 2 Acide anthranilique F Quel est le rôle de l étain au cours de cette transformation? 4.6. De l iodométhane est traité par un excès d aniline PhNH 2 (Ph représente le groupe phényle) pour donner un composé G. Identifier G et donner le mécanisme de sa formation. Pourquoi convient-il de travailler en excès d aniline pour obtenir G majoritairement? 4.7. De l iodométhane est traité par un excès du composé G pour donner H de formule brute C 8 H 11 N. Identifier H L acide anthranilique F réagit avec le nitrite de sodium en milieu acide à 0 C pour donner un cation organique I (C 7 H 5 N 2 O 2+ ). Rappeler la formule de l électrophile formé par réaction entre le nitrite de sodium et un acide fort et identifier le cation I. Pourquoi cette réaction doit-elle être effectuée à basse température? J Toujours à 0 C, I réagit avec H pour donner le rouge de méthyle noté J. Identifier Fin de l épreuve 6 / 6

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