Spectrométrie de masse - Principe et appareillage

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1 Techniques de l'ingénieur ARTICLE TECHNIQUES DE L INGÉNIEUR L expertise technique et scientifique de référence re231 p2645 Vieillissement des accumulateurs lithium-ion dans l'automobile Spectrométrie de masse - Principe et appareillage Date de publication : 12/09/ /07/2014 Par : Charles DELACURT Guy BUCHUX Chargé de recherche, Laboratoire de réactivité et de chimie des solides (UMR 7314), Université Professeur de Picardie à Jules l université Verne, Paris Amiens, XI (rsay), France École Polytechnique, DCMR, Palaiseau Michel Claude SABLIER ADES Chargé Directeur, de MTA recherches plateforme au CNRS, d'essais École SAS, Polytechnique, France DCMR, Palaiseau Guy Quentin BUCHUX BADEY Ingénieur expert batteries, MTA plateforme d'essais SAS, France Professeur à l université Paris XI (rsay), École Polytechnique, DCMR, Palaiseau Michel SABLIER Chargé de recherches au CNRS, École Polytechnique, DCMR, Palaiseau Cet article fait partie de la base documentaire : Machines Mesures - thermiques Analyses et systèmes de production d'énergie électrique Dans le pack : Mesures - Analyses et dans l univers : Mécanique Technolgies de l information Machines hydrauliques, aérodynamiques et thermiques Cet article peut être traduit dans la langue de votre choix. Accédez au service Traduction à la demande dans votre espace «Mon compte». (Service sur devis) Document délivré le : 23/06/ /02/2015 Pour le compte : techniques universite francois ingenieur rabelais // marie // LESAVRE // Pour toute question : Service Relation clientèle - Techniques de l Ingénieur 249 rue de Crimée Paris par mail infos.clients@teching.com ou au téléphone (0) Copyright Techniques de l Ingénieur l'ingénieur tous droits réservés

2 Vieillissement des accumulateurs lithium-ion dans l automobile par Charles DELACURT Chargé de recherche, Laboratoire de réactivité et de chimie des solides (UMR 7314), Université de Picardie Jules Verne, Amiens, France Claude ADES Directeur, MTA plateforme d essais SAS, France et Quentin BADEY Ingénieur expert batteries, MTA plateforme d essais SAS, France Résumé : Cet article traite du vieillissement, c est-à-dire de la dégradation des performances, des batteries lithium-ion utilisées dans les applications automobiles. Le vieillissement des accumulateurs lithium-ion est abordé ici à travers ses principaux mécanismes physico-chimiques ainsi que les modes spécifiques de sollicitation dus à l automobile. La présentation des principaux modèles de comportement et de vieillissement de batteries utilisés est centrée sur le développement des véhicules électriques et hybrides. Les multiples procédures et normes utiles à la mise en place de cette modélisation sont également détaillées. Mots-clés : Accumulateurs ; lithium-ion ; vieillissement ; modélisation ; automobile Abstract : This article presents the aging of Li-ion batteries dedicated to automotive applications (i.e., performance decay over time/usage). Degradation phenomena are detailed based on their physical description and automotive-specific battery usages are listed. The main types of performance and aging battery models that are developed in the context of electric and hybrid vehicles are presented. The multiple procedures and norms relevant to their implementation are documented as well. Keywords : Batteries; lithium-ion; ageing; modeling; automotive Points clés Domaine : Véhicules électriques et hybrides Degré de diffusion de la technologie : Émergence Croissance Maturité Technologies impliquées : Batteries lithium-ion, Systèmes de gestion batterie Domaines d application : Automobile Principaux acteurs français : Pôles de compétitivité : Mov eo, Tenerrdis Centres de compétence : IFP-En, IMS, IFSTTAR, LRCS, CEA, EIGSI, UTC Industriels : Renault, PSA Peugeot Citroën, Bolloré, SAFT Autres acteurs dans le monde : Nissan, BYD, Samsung SDI, LG Chem, Panasonic, ANL Contact :contact@plateforme-mta.com, charles.delacourt@u-picardie.fr Editions T.I. RE 231-1

3 tiwekacontentpdf_re231 BMS LFP Li-ion LM NCA NMC CV SEI SIE SC VE VH 1. Contexte et définitions 1.1 Contexte Les véhicules automobiles électrifiés (au sens Véhicules électriques VE et Véhicules hybrides électriques VH) représentent aujourd hui une part non négligeable du marché automobile mondial (de l ordre de 21 % des ventes en fonction de la définition choisie). Tous ces véhicules électrifiés font appel à une batterie spécifique (un pack) dont les performances doivent être bien meilleures que celles des batteries Pb-acide traditionnelles. Pour les VH ne nécessitant pas une grande réserve d énergie, ce sont encore essentiellement des batteries de type Ni-MH RE Glossaire Battery Management System, système de gestion de la batterie. Dispositif électronique de contrôle et de pilotage d un module ou d un pack d accumulateurs Matériau actif d électrode positive d accumulateur lithium-ion de formule LiFeP 4 (dans son état lithié) Lithium-ion. Technologie d accumulateur reposant sur l échange réversible des ions lithium Li + entre les électrodes positive et négative et n utilisant pas de lithium métallique comme matériau d électrode négative Matériau actif d électrode positive d accumulateur lithium-ion de formule LiMn 2 4 (dans son état lithié) Matériau actif d électrode positive d accumulateur lithium-ion de formule LiNi 0,8 Co 0,15 Al 0,05 2 (dans son état lithié) Matériau actif d électrode positive d accumulateur lithium-ion de formule LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 2 (dans son état lithié) pen Circuit Voltage, tension en circuit ouvert. Tension à l équilibre d une batterie qui est fonction de son état de charge Solid Electrolyte Interphase. Couche de passivation à la surface de l électrode de graphite (ou de lithium métal) fruit de la décomposition de l électrolyte. Source importante de vieillissement des accumulateurs Li-ion Spectroscopie d Impédance Électrochimique. Technique d analyse et de caractérisation par mesure d impédance utilisée sur les accumulateurs lithium-ion ( ) State f Charge, état de charge. Mesure de la capacité résiduelle au sein de la batterie Véhicule Électrique, véhicule utilisant uniquement l électricité comme source d énergie primaire pour se déplacer (exemple : Renault Zoé) Véhicule Hybride, véhicule utilisant deux sources d énergie pour se mouvoir. En général il s agit d un mix électrique/thermique (exemple : Toyota Prius) Editions T.I. (Nickel-métalhydrure) qui sont utilisées. Par contre, aussi bien pour les VE «tout électrique» que pour les VH rechargeables (type «plug-in»), ce sont les technologies Li-ion qui se sont imposées, essentiellement pour des raisons d énergie spécifique (Wh/kg) plus importante. Dans ces cas, le pack batterie représente une partie importante de la valeur du véhicule (jusqu à plus de 30 %) et son vieillissement devient une question critique puisqu il ne peut guère être envisagé de le remplacer sur la durée de vie normale du véhicule. Ce vieillissement est principalement caractérisé par la dégradation de deux propriétés de la batterie : sa capacité à stocker de l énergie et sa faculté à restituer cette énergie à une puissance élevée. Si cette dégradation devient trop importante, la batterie n est plus fonctionnelle, soit parce que l autonomie du véhicule devient trop faible (VE), soit parce que les capacités dynamiques et la consommation sont trop modifiées (VH). Le constructeur automobile (ou son équipementier) a l obligation de prévoir le vieillissement. Mais comme celui-ci dépend de paramètres multiples, souvent reliés à l usage et à l utilisateur, une telle prévision est particulièrement complexe et éventuellement aléatoire. Deux types d approche sont alors possibles. La première, plutôt technico-économique, consiste à évaluer un vieillissement «statistique» moyen, avec une marge d incertitude importante, permettant d en déduire des durées de vie moyennes. Bien que très approximative, cette méthode peut s avérer suffisante lorsqu il s agit d évaluer une dépréciation économique ou une durée de garantie. Elle nécessite tout de même un important travail expérimental et le développement d outils de simulation simplifiés. La deuxième, beaucoup plus élaborée, est rendue nécessaire par le besoin en algorithmes de vieillissement suffisamment précis pour pouvoir réaliser la gestion d énergie du véhicule pendant toute sa vie. Elle nécessite, là aussi, un gros travail expérimental mais également de nombreux développements dans le domaine de la modélisation du comportement de la batterie. Simultanément, et afin de limiter les effets du vieillissement, l étude des mécanismes électrochimiques, responsables de la dégradation des propriétés de la batterie, constitue une activité continue et indispensable des fabricants d éléments conduisant à une adaptation constante des modèles. 1.2 Quelques définitions Il semble indispensable, avant d évoquer le vieillissement des batteries Li-ion, de revenir sur quelques notions et définitions essentielles qui seront très souvent utilisées par la suite. En premier lieu, il est important de ne pas oublier que lorsqu on parle de batteries Li-ion, il s agit en fait d un abus de langage pour dire «batteries d accumulateurs électrochimiques lithium-ion». De plus, ces systèmes de stockage d énergie correspondent à un grand nombre de technologies différentes ( 2.1.1) qui ont pour point commun d utiliser des ions lithium comme ions transférés entre les électrodes. n définit la capacité nominale d une batterie (en Ah) comme la quantité de charge que cette batterie peut délivrer en une heure. Une batterie de 1 Ah délivre un courant de 1 A pendant une heure. En fonction de cette capacité, on peut alors définir la notion de régime de charge (ou de décharge) relatif, appelé C-rate. Il correspond à l inverse du nombre d heures nécessaire à la décharge complète de la batterie. Pour une batterie de 40 Ah, un régime de décharge à 2C correspond à une décharge à 80 A (C/4 10 A, etc.). L état de charge d une batterie est défini par le rapport, en %, entre la capacité restante dans la batterie et la capacité totale disponible. Ce rapport est en général appelé SC (State f Charge ). n parle également d CV (pen Circuit Voltage )

4 pour donner la valeur de tension à l équilibre d une batterie en circuit ouvert à un état de charge donné. Indépendamment de sa capacité (notion directement reliée à l énergie contenue dans la batterie), une batterie peut être définie par sa résistance (ou par son impédance) qui est directement liée à la puissance, autre propriété importante dans les applications automobiles. Il est important de ne pas confondre la notion d autodécharge (correspondant à la quantité de charge perdue de manière réversible par une batterie chargée qui est laissée en circuit ouvert) avec la perte de capacité due au vieillissement (phénomène irréversible). 1.3 Constitution d un pack batterie Un pack batterie automobile (que ce soit pour VE ou pour VH) est constitué d un ensemble d éléments électrochimiques (souvent appelés cellules par analogie avec le mot anglais cell) montés en série (augmentation de la tension maximale) ou en parallèle (augmentation du courant maximal), d un dispositif électronique de contrôle et de pilotage (appelé BMS pour Battery Management System ), d un dispositif de gestion thermique et de plusieurs séries de systèmes de connectique électrique (figure 1). Dans beaucoup de cas, les éléments sont d abord regroupés en modules (6 à 12 éléments le plus souvent) afin de rendre la construction des packs plus flexible et de simplifier le processus industriel. Le BMS est une partie très importante de la constitution d un pack, il a de multiples fonctions dont certaines sont vitales : équilibrage des éléments (et/ou des modules) en tension : un pack ne peut pas être strictement homogène, en particulier du point de vue thermique. Ces hétérogénéités provoquent des vieillissements différenciés des éléments suivant leur position, qui seront au moins partiellement compensés par l équilibrage ; sécurité du pack : le BMS interdit en particulier les surcharges, surdécharges, surintensités et les températures excessives ; gestion de l énergie électrique : il assure l essentiel des mesures et calculs nécessaires à l optimisation énergétique du pack et transmet les informations indispensables à l unité centrale du véhicule ; gestion thermique : il assure la commande du système de refroidissement du pack lorsque celui-ci est nécessaire (en fonction des températures mesurées) ; enfin, il dispose de plusieurs autres fonctions moins critiques permettant d optimiser la durée de vie, de réaliser des diagnostics complets de son fonctionnement, de disposer d un historique et de renvoyer à l utilisateur des informations d aide à la conduite. Élément (Cellule) Module Pack Connectique Positive Électrolyte Négative Connectique Électronique Connectique Éléments Gestion thermique Connectique Électronique Connectique Connectique Connectique Électronique Électronique Électronique Connectique Connectique Connectique Éléments Éléments Éléments Figure 1 Principe de constitution d un pack batterie dans l automobile et exemple du pack de la Nissan Leaf (éléments AESC) Editions T.I. RE 231-3

5 tiwekacontentpdf_re Spécificités du besoin automobile Les études sur le vieillissement des batteries Li-ion sont très nombreuses depuis une dizaine d années, essentiellement stimulées par les applications automobiles. Précédemment, les applications «portables» (téléphone, ordinateur, outillage) pourtant très répandues, n avaient pas provoqué de tels développements. Les spécificités du cahier des charges automobile sont, en effet, beaucoup plus exigeantes pour différentes raisons : le prix de la batterie comparé à celui du véhicule, en particulier pour les applications de type VE et VH rechargeables, permet difficilement son remplacement. Un véhicule et sa batterie ont également une durée de vie environ trois fois plus importante que de l outillage portatif ; la tolérance de dégradation des performances est beaucoup plus faible. En effet, s il est envisageable de faire fonctionner un téléphone ou un ordinateur avec une perte de capacité de plus de 30 % sans gêne particulière, cela devient impossible dans le cas automobile ; les contraintes de fonctionnement sont beaucoup plus élevées. Les températures de fonctionnement (de 20 à 60 o C) comme les régimes d utilisation (amplitude et dynamique des courants de charge et de décharge) caractéristiques de l automobile sont beaucoup plus stressants pour la batterie et provoquent une accélération importante des phénomènes de vieillissement. L ensemble de ces contraintes conduit à la nécessité de pouvoir disposer d outils suffisamment précis permettant de prévoir les phénomènes, mais également susceptible d orienter une stratégie d usage vers une optimisation de la durée de vie. 2. Vieillissement des accumulateurs Li-ion 2.1 Fonctionnement et modes de vieillissement Principe de fonctionnement de l accumulateur Li-ion et principales chimies existantes L accumulateur Li-ion a été commercialisé par Sony en 1991 [1]. Il est basé sur l échange réversible de lithium entre deux matériaux d électrode qui possèdent des potentiels de réaction avec le lithium différents. Durant la décharge, le matériau d électrode négative se «délithie» tandis que celui de l électrode positive se «lithie». L opposé a lieu durant la charge. Les électrodes renfermant ces matériaux actifs sont composites et poreuses. Un additif conducteur (carbone) assure une bonne conductivité de l électrode et un liant polymère (polyfluorure de vinylidène, PVDF) assure une bonne tenue mécanique. Ce mélange composite recouvre un collecteur de courant métallique de cuivre (électrode négative) ou d aluminium (électrode positive). Les électrodes sont séparées par une membrane polymère inerte et poreuse (polypropylène) appelée «séparateur». Les pores des électrodes et du séparateur sont remplis avec un électrolyte liquide constitué d un mélange de solvants carbonatés cycliques et linéaires (exemples : carbonate d éthylène, carbonate de diéthyle) et d un sel de lithium (hexafluorophosphate de lithium, LiPF 6 ). Un schéma de principe de l accumulateur est représenté dans la figure 2. Contrairement à la plupart des autres technologies d accumulateurs, différentes «chimies» de batteries Li-ion (c est-à-dire basées sur l utilisation de différents matériaux d électrode) sont Figure 2 Schéma de principe de l accumulateur Li-ion durant la décharge RE Collecteur Liant de polymère courant (Cu) e- e- Additif conducteur Matériau actif d électrode négative (ex. Graphite, Li 4 Ti 5 12 ) Électrode négative composite poreuse Électrolyte liquide Séparateur poreux Editions T.I. Matériau actif d électrode positive (ex. LiMn 2 4, LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 2, LiFeP 4 ) Électrode positive composite poreuse Collecteur de courant (Al)

6 disponibles commercialement. Le choix d une chimie plutôt qu une autre est principalement guidé par l application (performance, durée de vie, coût, etc.). À l électrode négative, deux chimies sont rencontrées : le graphite, et le titanate de lithium Li 4 Ti Le graphite est utilisé dans la très grande majorité des batteries tandis que le titanate est réservé à des applications dites de «puissance». À l électrode positive, on distingue les oxydes de métaux de transition de structure lamellaire (Li[M] 2 ), les oxydes de structure spinelle (Li[M] 2 4 ), et le phosphate de fer lithié LiFeP 4 («LFP»). La lettre M dans les formules ci-dessus désigne principalement les éléments de transition Co, Mn, et Ni, ainsi que certains éléments électrochimiquement inactifs tels que Al. Le chef de file des matériaux lamellaires est LiCo 2 («LC»), qui a été utilisé dans le premier accumulateur Li-ion commercialisé par Sony. Les oxydes LiNi 0,8 Co 0,15 Al 0,05 2 («NCA») et LiNi 0,33 Mn 0,33 Co 0,33 2 («NMC») sont des variantes plus récentes de LC et font également l objet de développements commerciaux. Le chef de file des matériaux de type spinelle est LiMn 2 4 («LM») qui peut être légèrement substitué dans le but de le stabiliser [2]. Dans les technologies commerciales, il est courant que des mélanges de matériaux soient utilisés au sein de la même électrode. En particulier, il est fréquent que NMC ou NCA soit associé à LM [3]. Cela permet entre autre d ajuster les propriétés de l électrode en termes de puissance et d énergie. Comme pour l électrode négative, le choix de l un ou l autre des matériaux est guidé par le cahier des charges de l application en termes d énergie, de puissance, de durée de vie et de coût. Le lecteur est invité à consulter la référence [4] pour un comparatif plus détaillé des différents matériaux et de leurs applications respectives en ce qui concerne notamment le transport électrique Différents modes de vieillissement n distingue deux modes de vieillissement des batteries. Le premier est le vieillissement calendaire qui intervient lorsque la batterie est au repos ce qui, dans l automobile, est souvent appelé mode «parking». Il faut alors faire attention à ne pas confondre ce type de vieillissement (irréversible) avec le phénomène d autodécharge (réversible, voir figure 10). Les caractéristiques de ce mode de vieillissement dépendent de deux facteurs, la température de stockage et l état de charge de la batterie (SC). Plus la température de stockage est élevée, plus le vieillissement calendaire s accélère. De même, le vieillissement sera plus important pour un état de charge élevé que pour un SC bas. D une manière générale, le fabricant d éléments donne une température maximale de stockage (comprise entre 55 et 65 o C pour les technologies Li-ion et dépendante du type d électrodes utilisées), mais à cette température maximale le vieillissement calendaire peut néanmoins être élevé. Dans l automobile, ce type de vieillissement peut devenir un facteur très important puisqu il correspond aussi au vieillissement intervenant lorsque la voiture ne roule pas, pendant toute sa durée de vie. r, en moyenne, un véhicule particulier ne roule qu environ 5 % du temps. Indépendamment de ses conséquences et de ses mécanismes, ce mode de vieillissement est complexe à estimer du fait de la variabilité des conditions atmosphériques de stockage des véhicules vendus par un constructeur automobile donné. Un conducteur habitant dans un pays chaud ne constatera pas le même phénomène que son homologue résidant dans une région plus tempérée [5]. Le deuxième type de vieillissement, appelé vieillissement en «usage» ou en «cyclage», intervient lorsque la batterie est utilisée soit en décharge soit en charge, ce qui correspond à l addition des séquences de roulage et de recharge pour un véhicule. Si les conséquences sont analogues à celles constatées lors d un vieillissement calendaire, les causes en sont plus complexes et les facteurs multiples. Dans une approche physique, la température de la batterie en usage, l amplitude des variations d état de charge, le courant maximal de charge et de décharge, le courant moyen par intervalle de temps ou le «débit de charge» (charge throughput en anglais, quantité de charge échangée pendant un intervalle de temps) et la forme du courant (en particulier pour les VH) vont influencer directement la vitesse du vieillissement. Il faut noter que plusieurs de ces facteurs étant interdépendants, le phénomène devient alors très complexe. Exprimée en termes d usage automobile, la vitesse de vieillissement va alors dépendre du lieu d usage (température, déclivité moyenne, etc.), du type d usage (très séquentiel à basse vitesse, régulier à vitesse moyenne, etc.), du type de conduite (nerveuse ou calme), des habitudes du conducteur (recharges fréquentes ou non, charges rapides ou non, etc.) indépendamment de la définition du véhicule faite par le constructeur qui a elle-même une grande influence sur le vieillissement. Les deux modes de vieillissement induisent des conséquences du même type. Ils sont essentiellement caractérisés par une baisse progressive de la capacité de la batterie et une augmentation de sa résistance apparente (ou de son impédance suivant la technique de mesure utilisée). En termes de performances, cela conduit à une diminution de la réserve d énergie disponible et à celle de la puissance maximale à laquelle celle-ci peut être délivrée. Exemple : la figure 3 [6] présente la diminution de capacité d un élément Li-ion de type LM en fonction du temps et de la température de stockage pendant une période pouvant aller jusqu à 5 ans (essai de vieillissement calendaire avec des mesures de capacité à intervalles réguliers). n constate que, sur ce type de chimie, l influence du vieillissement calendaire est très importante pour les températures les plus élevées (perte de 60 % de la capacité à 60 o C au bout de deux ans environ). r, ces températures ne sont pas impossibles à atteindre dans la vie réelle d un véhicule (sur un parking l été au soleil par exemple). Simultanément, l impédance de l élément va également augmenter faisant diminuer progressivement la puissance disponible Capacité en décharge à C/5 (Ah) Tension maintenue à 4,1 V/cellule 45 C Mesure de capacité 55 C à 25 C (C/5) Température d essai : 60 C Temps (jours) Figure 3 Diminution de la capacité d un élément Li-ion de type LM en vieillissement calendaire en fonction de la température [6] Editions T.I. RE 231-5

7 tiwekacontentpdf_re % 30 C SH (% de la capacité initiale) 90 % 80 % 70 % 60 % 50 % 0 45 C 60 C 30 C SC 30 % 30 C SC 65 % 30 C SC 100 % 45 C SC 30 % 45 C SC 65 % 45 C SC 100 % 60 C SC 30 % 60 C SC 65 % 60 C SC 100 % Temps (mois) Figure 4 Diminution de la capacité d un élément de type NCA en vieillissement calendaire en fonction de la température et du SC [7] Exemple : pour une autre chimie (NCA), les résultats sont moins significatifs (figure 4) [7] : la baisse de capacité à 60 o C n est que d environ 30 %. Sur ce même type de chimie (NCA), des résultats en cyclage sont présentés sur la figure 5 [8]. Il s agit d essais simples de charge complète à courant constant (1C), suivie de décharge totale à courant constant, mais selon trois valeurs de courant très différentes. Il s agit dans ce cas d étudier l influence de la valeur du courant de décharge sur le vieillissement en cyclage. n constate que celle-ci n est pas négligeable. Comme dans l usage réel, tous les paramètres sont susceptibles de varier simultanément, et il est donc facile d en conclure que l expérimentation à conduire pour déterminer l influence de chacun est à la fois lourde et très longue. C est ce constat, déjà effectué depuis de nombreuses années qui a conduit à développer de multiples programmes de R&D afin de modéliser le vieillissement. 2.2 Les différents mécanismes électrochimiques responsables du vieillissement Les phénomènes physico-chimiques de vieillissement responsables de la perte de performance sont nombreux, complexes, et difficiles à mettre clairement en évidence expérimentalement ; de surcroît, ils sont généralement interdépendants. Le but de cette partie n est pas de dresser une liste exhaustive des phénomènes de vieillissement, mais plutôt de présenter les principaux types de phénomènes et leurs conséquences sur les performances de la batterie. Le lecteur est invité à consulter les références [9] [10] [11] pour une vision plus approfondie Électrode négative La très grande majorité des accumulateurs Li-ion disponibles actuellement contient du graphite comme matériau d électrode négative. Nous nous limitons donc à ce matériau dans cet article. Le potentiel d insertion du lithium dans le graphite est inférieur à celui de décomposition réductive des électrolytes carbonatés utilisés classiquement. La technologie Li-ion à base de graphite demeure néanmoins viable du fait RE Editions T.I. que les produits de décomposition de l électrolyte forment une couche à la surface des particules de graphite. Cette couche est perméable aux ions lithium et permet donc à la réaction d insertion/désinsertion de s opérer. En revanche, elle est quasi imperméable aux molécules de solvant et aux électrons et passive ainsi la décomposition de l électrolyte qui lui a donné naissance. La formation de cette couche de passivation, appelé SEI (Solid Electrolyte Interphase [12]) a lieu principalement durant les premiers cycles de la batterie (cycles dits «de formation»). Les électrons consommés par la décomposition réductive de l électrolyte à l électrode négative modifie ainsi l équilibrage interne de la batterie. Cela est illustré dans la figure 6. Initialement, juste après assemblage de la batterie, l électrode positive est complètement lithiée et l électrode négative complètement délithiée (point rouge de la figure 6a ). Durant la première charge de la batterie, une partie des électrons est impliquée dans la réduction de l électrolyte (réaction parasite) plutôt que d être insérées dans les particules de graphite (réaction principale). Cela se traduit sur la figure 6b par un décalage de la courbe de l électrode négative (en vert) vers la gauche. Ce décalage est d autant plus grand que la quantité d électrons consommée par la réaction parasite est importante. La figure 6c montre qu à la fin de la première décharge l électrode positive n est pas relithiée complètement, la réaction parasite ayant modifié l équilibrage interne de la batterie. La SEI, pourtant essentielle à l existence même de la technologie Li-ion, s avère également être la cause majoritaire du vieillissement de la batterie. En effet, son caractère passivant n est jamais idéal, et les réactions parasites de décomposition d électrolyte continuent à se produire tout au long de la vie de la batterie et à faire croître la SEI tout en déséquilibrant la batterie de plus en plus engendrant ainsi une perte de sa capacité à cause de la perte de lithium dit «cyclable». Cela est illustré sur la figure 7b. Ce phénomène de croissance de SEI est aggravé par certaines conditions d utilisation : une température trop élevée peut provoquer la dissolution ou la délamination partielle de la SEI et ainsi favoriser la décomposition de l électrolyte. D autre part, une température élevée peut favoriser la dissolution du matériau d électrode

8 Capacité mesurée à 1C (Ah) Décharge à 1C Décharge à 5C 14 Décharge à 10C ,5 0 Temps (mois) Résistance mesurée à 10s (mω) 3,5 3 2,5 2 Décharge à 10C Décharge à 5C Décharge à 1C Temps (mois) Figure 5 Variation de capacité et de résistance en fonction du temps lors de cyclages simples à courant constant en fonction du régime de décharge (1C, 5C ou 10C) à 30 o C et sur une plage de SC de 30 à 90 % [8] a cellule initiale avant cyclage + Potentiel Li y <H> y = 1 C 6 Li<H> Li x C 6 x = 0 b première charge SEI Potentiel y 0 Li y <H> Li xmax C 6 <H> x max Li x C 6 Perte de lithium cyclable c première décharge Potentiel Li y <H> y max x 0 C 6 Li ymax <H> Li x C 6 <H>: structure hôte d'insertion. Ex: Mn 2 4, Co 2, FeP 4 Q 0 (Ah) Figure 6 Illustration du premier cycle de charge-décharge d une batterie Li-ion, montrant l effet de la formation de la SEI sur l équilibrage interne de la batterie positive comme c est par exemple le cas pour LM. Les ions métalliques relargués dans l électrolyte s incorporent partiellement dans la SEI et modifient ainsi ses propriétés, notamment en lui conférant une conduction électronique et une activité électrochimique, favorisant ainsi la décomposition de l électrolyte ; la charge de la batterie à trop basse température et/ou sa surcharge peuvent engendrer le dépôt électrolytique de lithium métal à la surface des particules de graphite. Le lithium métal se réinsère dans le graphique ou, le cas échéant, réagit avec l électrolyte, ce qui engendre une croissance de la SEI supplémentaire et un déséquilibre accru de la batterie. D autres facteurs peuvent exalter cet effet, tels qu un mauvais équilibrage des électrodes de la batterie (matériau d électrode positive en excès), ou des problèmes de design (électrode positive plus large que l électrode négative par exemple) ; Editions T.I. RE 231-7

9 tiwekacontentpdf_re231 a électrode juste après formation b perte de lithium cyclable à cause d une réaction parasite (ex. croissance de la SEI) c perte de matière active (ex. perte totale de contact électronique, dissolution) d augmentation de la résistance (ex. résistance de contact entre la matrice conductrice et la particule) Potentiel Potentiel Potentiel Potentiel y 0 x max décharge charge Li y <H> Q 0 (Ah) Li x C 6 Q(Ah) Q (Ah) Q(Ah) y max x 0 Figure 7 Illustration de l effet de différents phénomènes de vieillissement sur la capacité de la batterie le cyclage répété de la batterie dans une large plage d état de charge peut conduire à la rupture partielle de la couche (fractures, craquelures), à cause du changement de volume du matériau actif avec le taux de lithium inséré (environ 10 % pour le graphite entre C 6 et LiC 6 ), ce qui génère de nouveaux sites d accès pour la décomposition de l électrolyte. La croissance de la SEI provoque en outre une augmentation de l impédance de l électrode négative, qui, en plus d une perte de puissance, engendre une perte de capacité (mesurée au courant nominal de fonctionnement), comme illustré sur la figure 7d. L augmentation d impédance peut être aggravée par une température élevée de la batterie, qui peut modifier la composition de la SEI et la rendre moins perméable aux ions lithium et donc plus impédante. Les principaux phénomènes de vieillissement de la SEI sont illustrés schématiquement dans la figure 8. La capacité de l accumulateur peut également diminuer à cause d une perte de matière active, comme illustré à la figure 7c par une contraction de la courbe du graphite d autant plus grande que la perte de matière active est élevée. Cette perte de matière active peut être causée par différents phénomènes. La co-intercalation de solvant au sein du graphite conduit à l exfoliation des feuillets de graphène, rendant alors une partie des particules de graphite inutilisable pour l insertion. D autre part, les particules de graphite peuvent devenir inactives sans pour autant être détruites si elles se trouvent complètement déconnectées ioniquement ou électroniquement de l électrode (perte de contact). Les pertes de contact électronique sont généralement provoquées en cyclage à cause de la contraction/expansion répétée du graphite qui diminue la cohésion mécanique de l électrode et peut RE Editions T.I. aller jusqu à entraîner la délamination du composite à l interface avec le collecteur de courant Électrode positive Les matériaux d électrode positive subissent également des phénomènes de vieillissement, la nature de ces derniers étant assez dépendante de la famille de matériaux. Comme pour les électrodes négatives, le vieillissement peut soit provenir du matériau actif lui-même (dissolution, transition de phases, amorphisation, etc.), soit être dû à l électrode composite dans son ensemble (dégradation du liant et des phases conductrices, corrosion des collecteurs de courant, décohésion de l électrode...), soit être dû à des réactions de décomposition de l électrolyte à l interface solide/électrolyte (pouvant conduire également à la formation de couches SEI). Les principaux phénomènes de vieillissement des électrodes positives sont résumés dans la figure 9. Les réactions parasites d oxydation de l électrolyte à la surface du matériau sont fréquemment rencontrées, en particulier à haut potentiel (état de charge élevé) et à température élevée. Tout comme les réactions parasites de réduction à l électrode négative, ces réactions modifient l équilibrage interne de la batterie (décalage vers la gauche de la courbe du matériau d électrode positive, en bleu, sur le schéma de la figure 7). Ces réactions parasites sont moins bien caractérisées que celles à l électrode positive ; les produits de réaction peuvent être solides et donc former une SEI à la surface des particules de matériau actif et de carbone conducteur, mais peuvent aussi être gazeux, ou soluble dans l électrolyte. Les protons font partie de cette dernière catégorie et sont néfastes pour le fonctionnement de la batterie car ils réagissent

10 Li + Solvant Mn 2+ SEI optimale, formée au cours des premiers cycles SEI poreuse : dégagements gazeux (produits des réactions parasites et de la co-intercalation de solvant) température élevée (phénomènes de dissolution-précipitation) expansion/contraction du graphite durant le cyclage attaque acide (dissolution partielle) Changements de morphologie et composition de la SEI : température élevée (alkylcarbonates de lithium composés inorganiques) e - e - Mn 2+ Impuretés métalliques dans la SEI : dissolution partielle de l électrode positive Dépôt de lithium métal: mauvais équilibrage interne de la cellule charge à basse température et/ou surcharge Figure 8 Illustration de l influence de différents phénomènes affectant les propriétés de la SEI à la surface des matériaux graphitiques Amorphisation Désordre structural Dégradation du liant Dissolution (+ précipitation) Électrode négative Formation de craquelures Transitions de phase Corrosion du collecteur 2 Gaz Corrosion du carbone conducteur Pertes de contact Solvant, sel Décomposition du matériau en surface (NCA Li x Ni 1-x ) Croissance de la SEI Figure 9 Principaux phénomènes physico-chimiques de vieillissement à l électrode positive Editions T.I. RE 231-9

11 tiwekacontentpdf_re231 avec l anion PF 6 pour former HF, qui est connu pour réagir avec les produits de la SEI à l électrode négative. Les vitesses relatives des réactions parasites aux électrodes positive et négative permettent de comprendre le phénomène d autodécharge et l origine des pertes de capacité réversibles et irréversibles qui interviennent lorsqu une batterie est stockée à l état chargé (figure 10). En général, la charge perdue dans les réactions parasites à l électrode négative excède celle à la positive, et la perte de capacité réversible correspond donc à la charge perdue à l électrode positive tandis que la perte irréversible correspond à la différence entre les charges perdues aux électrodes négative et positive, comme illustré à la figure 10. Ainsi, une batterie où les charges perdues dans les réactions parasites de réduction à l électrode négative et d oxydation à l électrode positive se compensent exactement, ne subit qu une autodécharge (phénomène réversible). Les modes de dégradation du matériau actif sont très dépendants de la nature de ce dernier. Sa dégradation peut résulter de substitutions non souhaitées entre atomes au sein de la structure cristalline ; par exemple un échange entre le lithium et les éléments de transition est rencontré dans certains oxydes lamellaires, notamment ceux qui sont riches a cellule complètement chargée avant stockage Potentiel y 0 Li y <H> x max Li x C 6 x 0 b cellule juste après stockage à l état chargé Potentiel Li y <H> Li x C 6 Figure 10 Représentation schématique de l autodécharge d une batterie Li-ion due à des réactions parasites aux électrodes positive et négative RE c première décharge après le stockage d première recharge après le stockage e seconde décharge après le stockage Potentiel Potentiel Potentiel Q rev (autodécharge) Editions T.I. Q 0 dch,1 Q 0 ch,1 Q 0 dch,2 Li y <H> Li x C 6 Li y <H> Li x C 6 Li y <H> Li x C 6 Q irr + Q rev Q irr + Q rev Q irr + Q rev

12 en nickel. Cela impacte les propriétés d insertion/désinsertion de lithium, notamment au niveau du transport à l état solide. Des transitions de phase irréversibles sont également possibles, en particulier lorsque le matériau est cyclé en dehors de son domaine de stœchiométrie habituel (par exemple en condition de surcharge ou lorsque le déséquilibre de la cellule engendré par le vieillissement conduit à une désinsertion excessive en fin de charge). C est notamment le cas de certains oxydes lamellaires, tels que LiCo 2, qui subit une transition de phase irréversible vers une phase monoclinique autour de la composition Li 0,5 Co 2. Dans certains cas, ces transitions de phase peuvent être localisées à la surface du matériau actif et viennent augmenter de manière significative l impédance à l interface matériau actif/électrolyte. C est par exemple le cas de certains oxydes lamellaires, comme NCA, à la surface duquel une phase de structure «rocksalt» se forme dans certaines conditions. Les phénomènes de dissolution du matériau actif sont également une source significative de vieillissement. C est la famille des matériaux de type spinelle qui est la plus sensible à ce type de dégradation. Pour LM, cela intervient à cause d une réaction de dismutation du Mn 3+ en Mn 4+ (insoluble) et Mn 2+ (soluble). Cette réaction est catalysée par les impuretés acides (exemple HF) qui proviennent des réactions de décomposition de l électrolyte à haut potentiel, mentionnées ci-dessus. Le manganèse dissous reprécipite dans certains cas à l électrode positive sous forme de composés peu conducteurs (exemple MnF 2, MnC 3, Mn x y ) qui augmentent l impédance de l électrode et, d autre part, le Mn dissous vient également contaminer l électrode négative en déstabilisant la SEI (comme discuté 2.2.1). La contamination de l électrode négative avec des traces de fer a également été observée avec le composé LFP, mais il semblerait que dans ce cas, ce soient des impuretés résultant de la synthèse du matériau qui se dissolvent et non le matériau lui-même. 3. Modélisation du vieillissement des batteries 3.1 Introduction à la modélisation La modélisation a pour objectif la création d un outil représentatif du comportement des batteries dans toutes les conditions d usage. Elle répond de la mise en œuvre d une démarche scientifique visant à produire une représentation assez complexe de l objet étudié, afin d atteindre le niveau de précision demandé, mais assez simplifiée afin de gagner en temps et en moyens. Ces modèles posséderont également des limites en termes de plage d utilisation : à une seule ou à de multiples températures, sur une plage de courant réduite (type VE) ou large (type VH), etc. Le temps et les moyens dépensés par le modélisateur dépendront donc directement des objectifs fixés en termes de qualité de modélisation et de domaine d application. Dans notre cas, la modélisation d un accumulateur lithiumion consiste en la création d un outil qui permet de mettre sous forme analytique et/ou informatique les évolutions de la batterie pendant son utilisation. Concrètement on peut distinguer deux types de modèles. Les modèles de comportement Les modèles de comportement ont pour objectif de simuler le comportement électrique d une batterie soumise à une sollicitation succincte (c est-à-dire n ayant pas d impact significatif sur le vieillissement de l accumulateur). Les paramètres du modèle ne varient pas en fonction des sollicitations, on parle de modèles non vieillis. Ces modèles sont relativement plus faciles à mettre en place étant donné que l état de l art est beaucoup plus abondant que dans le cas d un modèle de vieillissement, et que les essais nécessaires à leur mise en place sont généralement plus courts. Concrètement, pour un usage automobile, un modèle de comportement peut être utilisé pour singer des éléments unitaires et mettre au point une stratégie de gestion au niveau du pack. Les modèles de vieillissement (ou lois de vieillissement) Les modèles, ou lois, de vieillissement ont pour objectif d estimer la dégradation (le vieillissement) d un système électrochimique à travers l évolution d un ou de plusieurs paramètres (généralement électriques, géométriques, ou physico-chimiques) au fil du temps. Ces périodes étant souvent très longues, l estimation se base sur des essais (généralement accélérés) afin de prévoir les évolutions futures d une batterie en fonction de son utilisation. Dans le cas d un usage automobile, il s agit de modéliser l évolution d une énergie, capacité, ou puissance disponible au fil d un ou de plusieurs profils de conducteurs (et en fonction de la stratégie de gestion BMS adoptée). La différence entre modèle de comportement et modèle de vieillissement est beaucoup plus théorique que pratique. Dans les faits, les modèles de vieillissement sont très largement basés sur un modèle de comportement (ou modèle non vieilli) comme illustré sur la figure 11. Il y a deux raisons à l utilisation de ces modèles de comportement comme base pour les modèles de vieillissement : la première est qu il est parfois nécessaire de simuler l activité de la batterie pour la faire «fonctionner» étape par étape au fil des sollicitations (pour connaître l évolution de sa tension par exemple). La seconde raison est qu il est parfois plus facile de mettre en place un modèle de comportement dont on fait évoluer les composants au fur et à mesure du vieillissement. n peut remarquer que du fait de ces enchevêtrements, entre modèles de comportement et de vieillissement, la littérature scientifique n est pas toujours claire sur cette distinction. Le choix du type de modèle dépend donc des objectifs et des paramètres d utilisation fixés. Parmi les modèles de vieillissement, nous pouvons citer les modèles totalement empiriques (extrapolation de points sur des essais), les modèles fatigues (approche de cumul de dommages [13]) ou encore les modèles de résolution statistique (méthode Monte-Carlo ou réseaux neuronaux artificiels (RNA) utilisés sur des données d essais batterie). Néanmoins, deux grands types de modèles de vieillissement batterie sont aujourd hui utilisés dans l industrie automobile : les modèles électrochimiques, qui basent le comportement et l évolution des propriétés de l accumulateur sur des équations et mesures physico-chimiques, et les modèles à circuit équivalent, où les différents paramètres du circuit (simulant l accumulateur Li-ion) sont mis en équation pour changer au cours du vieillissement. Ces modèles sont généralement développés et utilisés pour la modélisation d un accumulateur seul (élément ou cellule) et non pour un pack (ou module) complet. 3.2 Modèles électrochimiques Modèles non vieillis Lorsque cela est possible, la construction d un modèle mathématique basé sur les processus physico-chimiques ayant lieu au sein de la cellule Li-ion s avère très avantageuse car ce type de modèle permet une meilleure analyse de l origine du vieillissement, comparé, par exemple, aux modèles «boîte Editions T.I. RE

13 tiwekacontentpdf_re231 Profil électrique/ sollicitation I(t) ou P(t) Modèle de comportement Évolution électrique de l accumulateur non vieilli Paramètres de l accumulateur Modèle de vieillissement Paramètres de l accumulateur après vieillissement Profil électrique/ sollicitation I(t) ou P(t) Modèle global Évolution électrique de l accumulateur au cours du vieillissement Figure 11 Approche générale de la modélisation batterie noire» tels que les modèles de type réseaux neuronaux artificiels. Le revers de la médaille est qu une bonne connaissance de la cellule, aussi bien au début qu au cours de sa vie, est requise pour pouvoir renseigner les paramètres du modèle. Dans la quasi-totalité des cas ce travail requiert des caractérisations destructives ( 4.2.2) qui consistent en l ouverture de cellule. Malheureusement, il est fréquent qu un fabricant de batteries protège par un «non-disclosure agreement, NDA» ses produits (c est souvent le cas pour les éléments destinés à l application transport), ce qui restreint l utilisation de ce type de modèles Modèle sandwich Dualfoil Le modèle électrochimique le plus utilisé, et qui sert de base à de nombreux autres, est celui qui a été développé dans les années 1990 par l équipe du professeur J. Newman à l université de Berkeley aux États-Unis [14]. Le modèle original, open source, est codé en Fortran et permet de simuler le «sandwich élémentaire» électrode négative/séparateur/électrode positive (figure 12). Le modèle et ses différentes fonctionnalités sont décrits en détail dans la référence [15]. Dans cet article, nous nous contenterons d en décrire les caractéristiques principales. Il est à noter que des outils de modélisation commerciaux, plus conviviaux, sont également disponibles et sont basés sur le modèle Dualfoil. C est notamment le cas du module Batteries & Fuel cells de Comsol multiphysics [16] et du logiciel Battery Design Studio [17] distribué par CD-adapco. Le modèle Dualfoil est pseudo-2d, c est-à-dire dimensions, avec une dimension x normale au sandwich élémentaire (domaine «macro»), et la dimension radiale r au sein des particules de matière active supposées sphériques et isotropes (domaine «micro»). Le modèle est basé sur la théorie de l électrode poreuse, ce qui signifie que les phases solides et liquides au sein de chaque couche du sandwich sont traitées comme des continuums et sont caractérisées par leur fraction RE Editions T.I. volumique au sein de la couche et l aire de leur surface de contact avec la ou les autre(s) phase(s), tandis que leurs propriétés (telles que la conductivité) sont moyennées au sein d un élément de volume de la couche qui est faible comparé aux dimensions globales du système mais grand par rapport à la taille des pores [18]. Dans les électrodes poreuses, un courant électronique i 1 circule dans la direction x au sein de la phase solide, tandis qu un courant ionique i 2 circule dans la phase liquide. La somme de ces deux courants est conservée au sein de l électrode, ce qui signifie que lorsque i diminue, i1 2 augmente d autant. L échange entre ces deux types de courant est dû au transfert j n à l interface solide/électrolyte, tel que : i = afj (1) 2 n avec a (m 2 /m 3 ) aire de l interface solide/liquide par unité de volume de l électrode, F constante de Faraday ( C/mol). Le courant i 2 s annule au niveau des collecteurs de courant, tandis que le courant i1 s annule à l interface avec le séparateur (tout le courant est porté par les ions au sein du séparateur, et ainsi i 1 = 0). Le courant i 1 est régi par la simple loi d hm : i 1 = σ eff 1 Φ 1 (2) avec σ eff 1 Φ 1 (S/m) conductivité électronique effective de la phase solide de l électrode, (V) potentiel électrique de la phase solide.

14 i 1 i 1 R p r j n j n 0 i 2 x 0 L L + L sep L - + L sep + L + x = 0 0<x<L x=l L <x<l +L sep x=l +L sep L +L sep <x<l +L sep +L + N = 0 (εc) = N t i 2 = κ eff Φ κ eff RT + 1+ F (1 t0 ) dlnf ± dlnc i 2 = afj n I = i 2 lnc x=l +L sep +L + N =0 Φ 2 = 0. i 2 = afj n Macromodèle i 2 = 0 eff σ 1 Φ 1 = I i 2 Φ 1 = 0 eff σ 1 Φ 1 = I i 2 i 2 = 0 j n = i n 0 F (1 β)f βf exp (Φ RT 1 Φ 2 U) exp (Φ 1 Φ 2 U) RT c s t 1 = r 2 r c D s s r 2 r j n = 0 c s = 0 j n = i n 0 F (1 β)f βf exp (Φ RT 1 Φ 2 U) exp (Φ 1 Φ 2 U) RT c s t 1 = r 2 r c D s s r 2 r Micromodèle Figure 12 Sandwich élémentaire servant de base dans le modèle «Dualfoil» (pseudo-2d) développé par le professeur J. Newman [14] i 2 est régi par une loi d hm modifiée issue de la théorie des solutions concentrées et qui prend en compte le gradient de composition au sein de la phase liquide : RT dlnf i t0 ± = κeff Φ + 2κeff ( 1 ) lnc F dlnc (3) avec κ eff (S/m) conductivité ionique effective de l électrolyte, Φ 2 (V) potentiel électrique de la phase liquide, R (J/(mol K)) constante des gaz parfaits, T (K) température absolue, t 0 + nombre de transport des ions lithium dans l électrolyte, f ± coefficient d activité moyen de l électrolyte (échelle molaire), c (mol/m 3 ) concentration molaire du sel de l électrolyte. La concentration de sel de l électrolyte est résolue au moyen d un bilan de matière sur l anion (par exemple PF 6 ) : ( εc) = N (4) t avec t (s) temps, ε fraction volumique de la phase liquide dans une électrode ou le séparateur, et où N désigne la densité de flux de l anion et est approximée par : avec D eff (5) (m 2 /s) coefficient de diffusion effectif du sel de l électrolyte. Au niveau des collecteurs de courant, le flux d anion est nul et cela constitue donc les conditions aux limites de l équation (4). Les variables effectives apparaissant dans les équations ci-dessus sont fonction de la fraction volumique ε de la phase à laquelle elles se réfèrent ainsi que de sa tortuosité τ au sein de l électrode poreuse ou du séparateur. Pour la conductivité ionique de l électrolyte, on a par exemple : avec κ i N Deff c ( 1 t0 2 ) + F κ eff = ε τ κ (S/m) conductivité ionique de l électrolyte. (6) Editions T.I. RE

15 tiwekacontentpdf_re231 Il est fréquent d approcher la tortuosité par une fonction simple de la fraction volumique en utilisant par exemple l équation de Bruggeman : τ = 1/ ε précédente, est déterminée en résolvant l équation de diffusion de lithium en phase solide : c = t r r Dr c s 1 2 s 2 s r (9) Le modèle macro, à l échelle du sandwich, et qui est constitué par les équations ci-dessus, est relié au modèle micro, à l échelle de la particule, au moyen du transfert j n, lequel est directement relié à la vitesse de la réaction électrochimique (c est-à-dire la réaction de transfert de charge), qui est décrit par l équation cinétique de Butler-Volmer : i0 n 1 F F j = exp U (7) n ( β ) ( ) 1 2 F RT exp β Φ Φ ( Φ Φ U) 1 2 RT avec β et où i0 n par : coefficient de transfert de charge, U (V) potentiel d équilibre de l électrode, mesuré par rapport au lithium métal, RE désigne la densité de courant d échange, exprimée i0 = Fk0c1 β( c c ) 1 βcβ n s,max s s (8) avec k 0 (mol/[m 2 s (mol/m 3 ) 1,5 ]) constante de vitesse de la réaction électrochimique. c s (mol/m 3 ) concentration molaire de lithium dans le matériau actif, variant entre 0 et c s,max. La concentration molaire de lithium à la surface des particules de matériau actif, qui est utilisée dans l équation Tension de la cellule (V) 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 14,56 10,416 6,25 4,167 8,333 2,0 0,0 0,5 1,0 1,5 Capacité (mah/cm 2 ) a T = 25 C I = 0,4167 ma/cm 2 2,084 2,0 Editions T.I. avec D s (m 2 /s) coefficient de diffusion du lithium en phase solide. Deux conditions aux limites sont nécessaires pour l équation (9) : le flux de lithium est égal au transfert j n à la surface des particules et il est égal à zéro au centre des particules, pour des raisons de symétrie. Bien que nécessaires, ces conditions n apparaissent pas dans le système d équations de la figure 12, afin de ne pas alourdir le schéma. Dans le modèle Dualfoil, six variables indépendantes (c, c s, j n, i 2, Φ 1, Φ 2 ) sont résolues simultanément à l aide du système d équations de la figure 12, une fois ces dernières discrétisées en utilisant la méthode des différences finies ou des volumes finis. Une fois le modèle validé sur un type de batteries Li-ion, ses fonctionnalités sont nombreuses. Le modèle est principalement utilisé pour comprendre les phénomènes limitant les performances de la batterie. Exemple : la figure 13a [19] représente des simulations de décharge à différentes densités de courant d une batterie graphite/limn 2 4, tandis que la figure 13b représente la concentration de lithium dans l électrolyte à différents temps de décharge pour une valeur de densité de courant. n y voit clairement qu au temps le plus long (11,31 min) la concentration de lithium atteint une valeur nulle dans la majorité de l électrode positive, ce qui a pour effet de limiter la capacité atteinte en fin de décharge. Une fois les phénomènes limitants identifiés, le modèle permet donc d optimiser le design de la cellule pour l adapter au mieux à son application finale. Figure 13 (a) simulations de décharge d une batterie graphite/limn 2 4 à différentes densités de courant (C/5 à 7C) et (b) profils de concentrations de l électrolyte à différents temps d une décharge à 6,25 ma/cm 2 (3C) [19] Concentration de Li dans l électrolyte (mol/l) 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 11, min LiC 6 Distance normalisée suivant x b LiMn 2 4 0,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

16 Modèle «sandwich» Modèle «simple particule» 0 R p r Φ 2 = 0 Pas de limitation en phase liquide 0 R p r r = 0 c s r = 0 c s t 0<r<R p r = R p 1 D s r 2 c c = s D s r s = j r 2 n r r i 0 n (1 β)f j n = exp (Φ 1 U) exp F RT βf (Φ 1 U) RT Figure 14 Schéma descriptif du modèle «simple particule» utilisable pour des faibles densités de courant de charge/décharge (typiquement < 1C) Modèle simple particule Une variante de ce modèle est le modèle simple particule. Dans des conditions de fonctionnement peu sollicitantes de la cellule Li-ion, les limitations dues aux effets d électrode poreuse (conduction électronique en phase solide et transport ionique en phase liquide) deviennent négligeables par rapport aux limitations au niveau des particules de matière active (transfert de charge et diffusion du lithium en phase solide). Dans ces conditions, la vitesse de la réaction électrochimique est identique pour toutes les particules et ainsi le comportement de l électrode poreuse peut être modélisé par une seule particule en ne conservant que les équations du modèle micro (figure 14). Le modèle simple particule a été initialement introduit par Atlung et coll. [20]. Un article de revue compare et analyse en détail différentes variantes du modèle de type sandwich (Dualfoil et dérivés) et le modèle simple particule [21]. Il est montré que ce dernier constitue une bonne approximation du fonctionnement d une cellule Li-ion pour des courants allant jusqu à 1C environ. La simplicité et le faible temps de calcul associé à ce modèle sont des arguments de poids pour la simulation du vieillissement ( 3.2.2) Analyse du vieillissement avec les modèles non vieillis Les modèles de comportement, tels que ceux présentés ci-dessus, permettent un diagnostic non intrusif du vieillissement. Pour ce faire, le modèle non vieilli est utilisé pour analyser la réponse électrochimique d une cellule à différents états de santé (c est-à-dire au cours de sa vie). L analyse consiste le plus souvent en un ajustement de certains paramètres d entrée du modèle à partir de courbes de charge/ décharge à différents courants. L ajustement peut être effectué avec des méthodes d optimisation consistant à minimiser une fonction «objectif» (exemple méthode des moindres carrés) ou dans les cas les plus simples de manière visuelle (bon accord qualitatif entre courbes mesurées et simulées). n est alors capable de suivre l évolution au cours du vieillissement d un certain nombre de paramètres d entrée du modèle. Contrairement au cas des circuits équivalents ( 3.3) les paramètres ont un sens physique, ce qui permet d identifier les modes de dégradation de l accumulateur, ou tout au moins leurs effets (par exemple changement d équilibrage interne de la cellule, perte de matière active, etc.). Exemple : la figure 15a présente les courbes de décharge à différents nombres de cycles d une batterie carbone/ Li(Ni,Co) 2. Les points correspondent aux données expérimentales, et les lignes sont les ajustements à l aide du modèle «simple particule». Seuls trois paramètres du modèle ont été modifiés pour ajuster l ensemble des courbes de décharge : x 0,neg et x 0,pos sont les compositions en lithium respectives des électrodes négative et positive en fin de charge, et ε pos désigne la fraction volumique de matériau actif dans l électrode positive. La diminution de ce dernier paramètre nous indique que l électrode positive subit une perte de matière active au cours du cyclage. L évolution des paramètres x 0,neg et x 0,pos nous renseigne sur le changement d équilibrage interne qui résulte de différents modes de dégradation (figure 7). La figure 15 [22] présente l utilisation d un modèle non vieilli pour l analyse de données en cyclage à courant constant. Bien Editions T.I. RE

17 tiwekacontentpdf_re231 Tension de cellule (V) 4,0 3,8 3,6 3,4 Cycle 1 Cycle 50 Cycle 100 Cycle 150 Cycle 220 Valeur du paramètre 0,8 0,6 0,4 x 0,neg 3,2 0,2 x 0,pos εpos 3, Temps de décharge (s) a Nombre de cycles b 200 Figure 15 (a) données de vieillissement en cyclage de cellules carbone/li(co,ni) 2 et (b) évolution de la valeur de certains paramètres du modèle «simple» particule issue de l ajustement des données [22] évidemment, cette approche n est pas réservée au cyclage comme protocole de vieillissement ; les tests de caractérisation non intrusifs réalisés périodiquement au cours des tests de vieillissement ( 4.2.1) fournissent le type de données nécessaires pour mener à bien ce type d analyse. Le lecteur pourra par exemple consulter les références [23] et [24] où une étude similaire est réalisée sur des batteries vieillies en calendaire. L approche présentée ci-dessus permet de mettre en évidence et de quantifier les différents modes de dégradation au sein d une cellule à différents états de santé. En général, ce diagnostic non intrusif est conforté in fine par des caractérisations post mortem des cellules vieillies à l issue du test de vieillissement ( 4.2.2). Néanmoins, aucune prédiction de la durée de vie de la cellule n est envisageable à ce stade, si ce n est à l aide d un modèle de vieillissement empirique, similaire à ceux utilisés avec des modèles de comportement de type circuit électrique équivalent ( 3.3). L étape ultime est de mettre en équation les phénomènes de dégradation et de les prendre en compte dans les modèles électrochimiques de batterie, transformant alors ces derniers en modèles électrochimiques de vieillissement et autorisant ainsi l expérimentation numérique. La description de ce type de modèles est l objet du prochain paragraphe Modèles de vieillissement En dépit des nombreuses techniques expérimentales de caractérisation physico-chimique et électrochimique du vieillissement, les phénomènes de dégradation sont si complexes et interdépendants que la mise au point d un modèle exhaustif demeure encore un défi. Et même lorsqu un mécanisme de vieillissement s avère bien compris, encore faut-il parvenir à le mettre en équation de manière satisfaisante. La croissance de la SEI est le phénomène de dégradation qui a fait l objet du plus grand nombre de travaux de modélisation. Typiquement, une ou plusieurs réactions parasites de réduction de l électrolyte conduisent à la formation d une couche à la surface des particules qui inhibe rapidement la (ou les) réaction(s) en raison du faible transport électronique et de l électrolyte en son sein. Faisons l hypothèse que la RE Editions T.I. + e Figure 16 Étape élémentaire de réduction du carbonate d éthylène réaction parasite de formation de la SEI a lieu en deux étapes, l étape cinétiquement déterminante étant la réduction du carbonate d éthylène pour former un radical anion (figure 16). La deuxième étape est la réaction rapide de ce radical selon la réaction de la figure 17 ou de la figure 18. Le résultat est la formation de l anion dicarbonate d éthylène qui, neutralisé par deux ions lithium, aboutit à la formation de Li 2 (CH 2 C 3 ) 2 qui constitue le composé majeur de la SEI [25]. En général, la cinétique de l étape limitante (figure 16) est modélisée par l équation de Tafel : β F s i = Fk c exp R i s f,s EC ( Φ ) SEI t RT 1 (10) avec i s (A/m 2 ) densité de courant de la réaction parasite, k f,s (m/s) constante de vitesse de la réaction parasite, c EC (mol/m 3 ) concentration de carbonate d éthylène à l interface entre la particule et la couche SEI, β s coefficient de transfert de charge de la réaction parasite, R SEI (Ω m 2 ) résistance ionique de la SEI, égale à δ/κ SEI avec δ l épaisseur et κ SEI la conductivité ionique, i t (A/m 2 ) densité de courant totale (réaction principale et parasite(s)).

18 H 2 C CH 2 Figure 17 Formation du composé majeur de la SEI par une étape chimique couplée, qui correspond au couplage de deux radicaux anion + + e H 2 C CH 2 Figure 18 Formation du composé majeur de la SEI par une étape électrochimique couplée La concentration de solvant dans la couche SEI est obtenue en résolvant l équation de diffusion du carbonate d éthylène au travers de la couche : c 2c EC EC = D v c EC EC t r2 r (11) avec D EC (m 2 /s) coefficient de diffusion du carbonate d éthylène dans la SEI, v (m/s) vitesse de croissance de la SEI. La vitesse de croissance de la SEI est directement reliée à la densité de courant de la réaction parasite : dδ i M s SEI v = = dt nf ρ e SEI (12) avec n e nombre de moles d électrons par mole de composé formé, M SEI (kg/mol) masse molaire du composé de la SEI, ρ SEI (kg/m 3 ) masse volumique du composé de la SEI. Deux conditions aux limites sont nécessaires pour résoudre l équation (11). Le flux de solvant est imposé par la densité de courant à l interface particule/sei tandis que sa concentration est fixée à l interface SEI/électrolyte à partir d un équilibre de partage de type c = ε c0, où c0 désigne la concentration EC SEI EC EC d EC dans l électrolyte et ε SEI la fraction volumique de solvant dans la SEI. La figure 19 résume les différents phénomènes pris en compte pour modéliser la formation de la SEI. La figure 20 [24] montre un bon accord entre l évolution d épaisseur de SEI simulée et celles déduites de l expérience en considérant que la somme des pertes de capacité irréversibles et réversibles (c est-à-dire Q irr + Q rev à la figure 10) sont causées par la formation de la SEI. L étude de sensibilité des paramètres du modèle montre que la cinétique de la réaction de décomposition et la diffusion du solvant à travers la couche sont nécessaires pour simuler correctement les données expérimentales. De nombreuses variantes de ce modèle de croissance de SEI sont proposées dans la littérature, où la croissance de la SEI est considérée comme étant entièrement sous contrôle diffusionnel (du solvant à travers la SEI), ou entièrement sous contrôle cinétique, au lieu d être sous contrôle mixte comme dans le cas ci-dessus. D autres modèles reposent sur une représentation physique différente, où la couche possède une conductivité électronique non nulle et pas de perméabilité pour les molécules de solvant. Plus de détails sur les différents modèles de SEI sont donnés dans la référence [26]. D autres phénomènes de vieillissement ont été modélisés et sont rapportés dans la littérature. Par exemple, la réaction d oxydation du solvant à l électrode positive a été modélisée au même titre que sa décomposition réductive à l électrode négative. Pour ce faire, une cinétique de Tafel a été prise en compte [26] [27]. Le dépôt électrolytique de lithium métallique à l électrode négative en condition de surcharge ou à basse température a également été modélisé [28] [29]. Dans ce cas, la cinétique est rapide, et la relation de Butler-Volmer, linéarisée ou pas, a été utilisée. La perte de matière active a fait l objet de beaucoup moins d études en modélisation que les réactions parasites conduisant à la perte de lithium cyclable. Son origine est souvent mal connue et, de fait, il est impossible de mettre le problème en équations. Par exemple, il est connu que le cyclage répété d un matériau qui subit des changements de volume importants par insertion/désinsertion de lithium entraîne une décohésion de l électrode et la déconnexion de certains des grains, lesquels deviennent isolés électroniquement et donc inactifs. Un modèle physique simple de cette dégradation est un défi, et en général, on a recours à une corrélation empirique du type [26] : ε t = f ( j, T, c ) n s (13) Dans cette équation les paramètres seront ajustés à partir d un plan d expérience où l influence de différents facteurs d impact (par exemple vitesse de transfert de lithium à l interface matériau actif/électrolyte, température, et concentration moyenne de lithium dans la particule) est étudiée. D autres phénomènes de perte de matière active, comme par exemple sa dissolution, sont néanmoins plus faciles à modéliser. Si on considère que la dissolution du matériau d électrode positive a lieu suivant la réaction chimique : 4H+ + 2 LiMn 2 Li+ + Mn /2 Mn + 2 H, Editions T.I. RE

19 tiwekacontentpdf_re231 Particule de graphite SEI poreuse a transport des molécules de solvant au sein de la SEI Li + e - EC c EC 2 c EC c EC = D EC v t r 2 r P b décomposition du solvant à la surface des particules de graphite P { EC+e + Li + (1/2) (CH 2 C 2 Li) 2 + (1/2) C 2 H 4 β s F i s = Fk f,s c EC exp (Φ 1 R SEI i t RT ) c croissance de la SEI dδ dt i s M SEI = n e F ρ SEI Figure 19 Représentation physique de la croissance de la SEI et principales équations associées Figure 20 Évolution de l épaisseur de la SEI pour des cellules graphite/lifep 4 vieillies en calendaire à deux états de charge et températures différentes [24] RE Variation d épaisseur de la SEI (nm) Simulation Simulation Simulation Temps (mois) Points : valeurs estimées à partir des données expérimentales Lignes : simulations Editions T.I. Stockage à SC = 100 % T = 45 C Simulation Stockage à SC = 50 % T = 25 C Stockage à SC = 50 % T = 45 C Stockage à SC = 100 % T = 25 C

20 la vitesse de perte de matière active est directement reliée à la cinétique de la réaction ci-dessus [30] : avec V r diss ε t = avr diss (14) (m 3 /mol) volume molaire de LM, [mol/(m 2 s)] vitesse de la réaction de dissolution, exprimée à l aide d une relation de cinétique chimique. Dans le cas où des produits des réactions parasites sont solubles dans l électrolyte (par exemple, cas des ions Mn 2+ ci-dessus), un bilan de matière sur chacune de ces espèces solubles est requis, en particulier si elles sont impliquées dans des réactions aux deux électrodes. Cela implique naturellement l utilisation du modèle sandwich complet ( ). La densité de flux de l espèce, étant généralement diluée, est simplement exprimée par : N = Dieff c (15) i i avec Di eff (m 2 /s) coefficient de diffusion effectif de l espèce i en phase liquide, c i (mol/m 3 ) concentration molaire de l espèce i en phase liquide. Dans l équation (15), le terme de migration est négligé en raison de la présence du sel de lithium en concentration assez élevée, faisant office de sel support dans ce cas. Le lecteur pourra consulter les références [9], [15] et [31] pour de plus amples informations sur la prise en compte d espèces solubles issues des réactions parasites. La finalité d un modèle de vieillissement, prenant en compte l ensemble des phénomènes de dégradation ayant lieu au sein de l accumulateur, est de disposer d une sorte de «cellule de test virtuelle» permettant de prédire sa durée de vie. Le gros avantage de ce type de modèle est qu aucune extrapolation empirique n est en principe nécessaire pour prédire l évolution des performances en fonction du temps. n peut simplement soumettre le modèle à un protocole de vieillissement tel que ceux décrits dans le paragraphe 4.3 (par exemple, profil de roulage, parking, et recharge d un VE) et évaluer les performances à différents intervalles de temps à l aide d un protocole de caractérisation, tels que ceux présentés dans le paragraphe 4.2.1, tout comme on le ferait pour une batterie réelle. De plus, on remarque qu aucune méthode de reconstruction de profil réel à partir de profils simplifiés n est requise, contrairement au cas des méthodes empiriques (voir par exemple la figure 31). La validation du modèle peut donc être faite à partir d une série de tests de vieillissement dans différentes conditions (par exemple, cyclage à différents C, calendaire, etc.), le seul critère étant que ces tests permettent de sonder la plage des différents facteurs d impact du vieillissement (courant, température, état de charge, etc.). La limite de cette approche réside clairement dans la difficulté à valider ce type de modèle, relativement complexe comparé aux modèles empiriques. Exemple : la figure 21a compare les pertes de capacité irréversibles simulées à l aide du modèle de vieillissement (lignes) et expérimentales (points), dans huit conditions de tests différentes, sur un an, pour des batteries graphite/lfp. Le modèle montre un bon accord avec l expérience sauf pour les deux conditions de test les plus sévères, ce qui signifie qu il n est pas validé pour les fortes pertes de capacité. Considérant que le modèle est néanmoins valide dans le domaine des faibles pertes de capacité, il est utilisé pour prédire la durée de vie de l accumulateur soumis à un cyclage de type VE simplifié (avec une perte de capacité de 20 % définie comme critère de fin de vie). La figure 21b indique qu une durée de vie d environ 9 ans est ainsi prédite, alors que les expérimentations servant à valider le modèle n ont pas excédé un an Cyclage 1C, 45 C Cyclage complexe, 45 C (Exp.) (Exp.) Capacité en décharge (%) Stockage à 25 C, SC = 50 % Stockage à 25 C, SC = 100% Cyclage complexe, 25 C Cyclage 1C, 25 C Stockage à 45 C, SC = 50 % Stockage à 45 C, SC = 100 % Cyclage complexe, 45 C Cyclage 1C, 45 C Temps (mois) Stockage, SC = 100 %, 45 C Stockage, SC = 50 %, 45 C Cyclage 1C, 25 C Cyclage complexe, 25 C Stockage, SC = 100 %, 25 C Stockage, SC = 50 %, 25 C Profil VE simplifié, 25 C N/A C 25 C Durée de vie en années (avec un critère de fin de vie de 20 % de perte de capacité) a b Figure 21 (a) validation du modèle de vieillissement d un accumulateur graphite/lifep 4 et (b) prédictions de la durée de vie à l aide du modèle physique de vieillissement [26] Editions T.I. RE