XIX ÈMES OLYMPIADES DE LA CHIMIE 2003 ACADÉMIE DE LYON

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1 XIX ÈMES OLYMPIADES DE LA CHIMIE 2003 ACADÉMIE DE LYON CENTRES DE BOURG-EN-BRESSE, GIVORS, LYON, ST PRIEST EN JAREZ ÉPREUVE THÉORIQUE 2H00 Exercice I - Synthèse du jasmin artificiel Le jasmin artificiel (ou?-bromostyrène), très odorant, est fabriqué à partir de l'acide cinnamique de formule semi-développée suivante: Il est utilisé dans de nombreux parfums et dans les blocs désodorisants des sanitaires. 1. Réactions chimiques mises en jeu au cours de la synthèse : Le produit de départ, pour la synthèse, est l'acide cinnamique (qui est obtenu par synthèse à partir du benzaldéhyde et de l'anhydride éthanoïque). L'acide cinnamique réagit avec le dibrome en solution dans le tétrachlorométhane : on obtient l'acide 2,3-dibromo-3- phénylpropanoïque. 1 ère étape : 2 dans CCl 4 Br Br L'acide 2,3-dibromo-3-phénylpropanoïque ainsi obtenu perd HBr et CO 2 par chauffage en milieu basique : il se forme du? -bromostyrène. 2 ème étape :? CH CH Br + HBr + CO 2 Br Br

2 Données concernant les différents produits : Espèces chimiques Acide 2,3-dibromo -3- Masse molaire (en g/mol) Température de fusion (en C) Température d ébullition (en C) phénylpropanoïque Acide cinnamique dibrome 307,8 148,16 159,83?-bromostyrène Isomère Z 183,05 Isomère E ,3 7-7, , ( sous 760 mmhg) 108 ( sous 26 mmhg) Densité à 20 C - - 1,594 1,422 1,427 Matériel et produits utilisés pour cette synthèse : Matériel : - Produits - ballon tricol - acide cinnamique - réfrigérant à boules - CCl 4 - ampoule de coulée - solution de Br 2 dans CCl 4 - agitateur magnétique + olive - carbonate de sodium solide - Büchner - éprouvette graduée en verre 10 et 20 ml - thermomètre avec bouchon - allonge courbe - 1 petit bécher - 1 erlenmeyer (>100 ml) a. Donner les formules semi-développées du benzaldéhyde et de l anhydride éthanoïque utilisés pour la synthèse de l acide cinnamique. b. Quelle isomérie présentent l'acide cinnamique et le jasmin? c. Représenter les stéréo-isomères du jasmin et les nommer. 2. Mode opératoire de la 1 ère étape : Dans un ballon équipé d'un réfrigérant, d'une ampoule de coulée et sous agitation magnétique, on introduit 5,0 g d'acide cinnamique et 40 cm 3 de CCl 4 ; on chauffe au reflux à l aide d un bain-marie. Sous agitation efficace (en fin de réaction, le barreau risque de tourner de plus en plus difficilement en raison de la précipitation de l'acide), on ajoute lentement 5,5 g de dibrome dilué dans 8 cm 3 de tétrachlorométhane CCl 4. On ôtera juste le bouchon de l'ampoule de coulée de temps en temps pour assurer l'équilibre des pressions.

3 Attention! Le dibrome est corrosif : Il attaque le système respiratoire, les muqueuses et la peau, Il provoque des brûlures graves. Sa manipulation doit se faire avec beaucoup d attention, sous la hotte, avec des gants. Le tétrachlorométhane est très toxique et provoque des atteintes hépatiques et rénales. Lorsqu'un tiers du dibrome a été ajouté, l'acide dibromocinnamique (acide-2,3- dibromophénylpropanoïque) commence à précipiter. L'ajout du dibrome terminé, poursuivre le chauffage et l'agitation au moins trente minutes. Après refroidissement, on filtre sur Büchner dans une fiole de garde propre. Le précipité est lavé avec CCl 4 puis séché. On récupère CCl 4 dans une bouteille prévue à cet effet. On pèse le produit obtenu. Sa masse est de 8,0 g. a. Faire un schéma légendé du montage de la synthèse. b. Quel type de réaction est mis en jeu entre le dibrome et l'acide cinnamique? c. Quelle fonction de la chimie organique permet-elle de caractériser? d. Pourquoi lave-t-on le précipité? Faire le schéma du dispositif de filtration. e. Comment peut-on vérifier la pureté du produit obtenu? f. Remplir le tableau suivant et calculer le rendement de cette première étape : Espèces chimiques Acide cinnamique Quantités Théoriques Quantités Pratiques Rendement n (mole) m (g) n (mole) (%) dibrome Acide-2,3-dibromophénylpropanoïque 3. Mode opératoire de la 2 ème étape : Dans un ballon tricol équipé d'un thermomètre, d'une ampoule de coulée et d'un réfrigérant, on introduit les 8,0 g d'acide 2,3-dibromo-3-phénylpropanoïque obtenus dans la première étape et une solution de 2,0 g de carbonate de sodium (Na 2 CO 3 ) dans 20 cm 3 d'eau. On chauffe lentement le contenu du ballon jusqu'à 80 C. A la fin du dégagement du dioxyde de carbone, on ajoute une solution contenant 2,5 g de carbonate de sodium dans 10 cm 3 d'eau. On chauffe une dizaine de minutes à 80 C. a. Imaginer un dispositif expérimental permettant de mettre en évidence le dégagement de dioxyde de carbone. b. A quoi sert la solution de carbonate de sodium?

4 4. Purification du produit obtenu : La purification se fait par hydrodistillation ou entraînement à la vapeur d'eau. Cette opération permet de distiller un produit organique, ayant une température d'ébullition élevée, à une température inférieure à la température d'ébullition de l'eau. Le distillat obtenu présente 2 phases dont l une est jaune et très odorante (jasmin artificiel). Après séparation, on obtient 3,5 g de jasmin artificiel. a. Expliquer à l aide d un schéma légendé la technique utilisée pour isoler le jasmin. b. Calculer le rendement de la deuxième étape et celui de l'ensemble de la synthèse. Exercice II Conférence sur les parfums 1. Quelles sont les origines des matières premières utilisées pour les parfums? 2. Quelle est l origine du mot «parfum»? 3. Qu est-ce que l enfleurage? Quelle propriété utilise-t-on dans cette technique? 4. A partir de quelle méthode d extraction obtient-on la «concrète»? 5. A quelles familles appartiennent la plupart des molécules odorantes? Exercice III Synthèse d un ester (odeur de jasmin) Dans un ballon de 100 ml, on introduit 74,3 ml d acide éthanoïque CH 3 COOH, 133,7 ml d alcool benzylique C 6 H 5 CH 2 OH, 3 ml d acide sulfurique concentré et quelques grains de pierre ponce. On adapte un réfrigérant à eau et le mélange réactionnel est ensuite chauffé à reflux sous la hotte pendant 1 heure. Données : nom formule Température d ébullition à pression normale ( C) densité masse molaire (g.mol -1 ) Alcool benzylique C 6 H 5 CH 2 OH 205 1,05 108,0 Acide éthanoïque CH 3 COOH 118 1,05 60,0 ester X 214 X X eau H Première partie : Synthèse 1. Écrire l équation traduisant la réaction d estérification étudiée. Vous préciserez le nom de l ester formé. 2. Quel est le rôle de l acide sulfurique concentré? 3. Quel(s) pictogramme(s) trouve-t-on sur l étiquette? Quelles précautions doit on prendre pour le manipuler? 4. Quel est le rôle de la pierre ponce? 5. Pourquoi place-t-on le montage sous la hotte?

5 Deuxième partie : Extraction de l ester On verse ensuite le contenu du ballon dans un bécher contenant un mélange eau-glace. Il se forme deux couches liquides non miscibles. Après avoir lavé et séché la phase organique on obtient 113,1 g d ester. 1. Expliciter l expression «non miscible». 2. Sachant que la phase organique a une densité supérieure à celle de la phase aqueuse, proposer une méthode de séparation des phases que vous illustrerez par un schéma. Vous n oublierez pas d expliquer concrètement le mode opératoire. 3. Précisez les espèces chimiques présentes dans la phase aqueuse ainsi que celle présente majoritairement dans la phase organique. 4. Pourquoi est-il nécessaire de laver la phase organique? 5. À quel produit pensez-vous pour réaliser le séchage? Troisième partie : Amélioration du rendement On désire augmenter le rendement de cette synthèse sans modifier la nature des réactifs ni leur quantité. 1. Comment peut-on procéder expérimentalement? 2. Faire un schéma légendé du montage. 3. A la fin de cette opération, où se trouve l ester formé? Quatrième partie : Contrôle de la pureté Pour vérifier la pureté de l ester formé, on réalise une C. C. M. 1. Durant la C. C. M. on utilise une phase stationnaire, une phase mobile (ou éluant) et un mode de détection. Préciser chacun de ces termes. 2. Dans un laboratoire d université on pourrait réaliser une C. P. G.. Donner la signification de ce sigle et expliquer brièvement en quoi consiste cette méthode. 3. Si on avait obtenu un produit de synthèse solide, quelle autre méthode aurait on pu utiliser?