COURS De l atome à la chimie organique

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1 OU De l atome à la chimie organique 24 heures : 12 séances de 2 heures hapitres: 1 Atome (4h) 2 Décrire une molécule (4h) 3 Interactions intermoléculaires (2h) 4 Introduction à la chimie organique et stéréochimie (6h) 5 Effets électroniques, intermédiaires réactionnels (2h) 6 Dérivés halogénés: substitutions nucléophiles éliminations d ordre 1 ou 2 (4h) 1

2 II- téréochimie statique 1) Notion de hybridation a. onfiguration electronique du carbone: (Z = 6) 1s 2 2s 2 2p 2 b. tructure de méthane et hybridation sp 3 : La combinaison linéaire de l orbital 2s et 3 orbitaux 2p conduit à 4 orbitales hybrides dégénérées de type sp 3. L angle entre les deux orbitales hybridées est de ' 2

3 II- téréochimie statique 1) Notion de hybridation c. tructure de l éthène et hybridation P 2: La combinaison linéaire de l orbital 2s et 2 orbitaux 2p conduit à 3 orbitales hybrides dégénérées de type sp 2 qui se trouvent sur un plan. L angle entre deux orbitales sp 2 est donc de 120. Le troisième orbital 2p reste indépendant et perpendiculaire du plan triangulaire. 3

4 II- téréochimie statique 1) Notion de hybridation d. tructure de l éthyne et hybridation P : La combinaison linéaire de l orbital 2s et 1 orbital 2p conduit à 2 orbitales hybrides dégénérées de type sp, qui sont opposées dans l espace et forment donc un angle de 180 entre elles. Les deux autres orbitaux sont perpendiculaires aux orbitaux hybrides et l un à l autre. 4

5 2) Atomes stéréogènes et règles de ahn, Ingold et Prélog (IP) a) Atomes stéréogènes: Un atome est stéréogène s il est relié à 4 substituants différents qui peuvent par conséquent être répartis de différentes façons dans l espace autour de cet atome. Par ex, un carbone sp 3 relié à 4 substituants différents, un azote relié à 3 substituants différents etc. t s v u b) ègles de ahn, Ingold et Prélog (IP) et configuration absolue d un carbone stéréogène: 1) Les 4 groupes du carbone stéréogène sont classes en ordre de priorité (G > M > P) selon le numéro atomique (Z) de l atome en positions a, puis b, puis g etc de chaque groupe 2) En cas d isotopes, c est la masse atomique qui prime 3) Placer la molécule de façon que le dernier groupe soit le plus éloigné de l observateur. 4) La séquence G-M-P s enchaîne dans le sens des aiguilles d une montre, alors la configuration absolue est dite. i la rotation est dans le sens inverse, alors la configuration absolue est dite. s N u t G P M c). téréoisomérie liée aux carbones sp 2 Z E Z (cis): deux gps prioritaires du même côté de la double liaison E (trans): deux gps prioritaires à l opposé par rapport à la double liaison Et Et 5

6 Détermination de configuration absolue selon les règles IP Exemples 3 2 OO 2 3 OO a N 2 1 N 2 1 d b 2 N OO ( 3 ) 2 2 N OO 2 c L-Valine L-ystéine Ordre de priorité suivant le numéro atomique (Z) a > b > c > d onfiguration absolue : la séquence G-M-P s enchaîne dans le sens des aiguilles d une montre O O ()-arvone 6

7 Energie 3) téréoisomèries Deux stéréoisomères sont deux molécules isomères qui ont le même enchaînement d atomes mais une répartition spatiale différente de ces atomes. a) - les stéréoisomères de conformation ou conformères peuvent être transformés l un en l autre sans rompre de liaison, simplement par rotation autour des liaisons s. éclipsée éclipsée 3 3 éclipsée anti 3 3 gauche 3 3 gauche 3 3 anti Angle de rotation autour de la liaison simple - 7 Exemple : conformations chaise du cyclohexane

8 b) - les stéréoisomères de configuration ne peuvent s échanger que par rupture d au moins une liaison. deux types de stéréoisomères : les énantiomères et les diastéréomères. - Deux molécules énantiomères sont images l une de l autre dans un miroir et ne sont pas superposables l une à l autre. O O 3 Ph Ph 3 ()-1-phényléthanol ()-1-phényléthanol - mélange racémique : contient deux énantiomères en proportions égales. - Deux diastéréomères : stéréoisomères de configuration qui ne sont pas énantiomères. -Les stéréoisomères sont au nombre maximal de 2 n lorsque la molécule a n centres stéréogènes carbonés. quelques exemples : 2 N OO 1 OO 2 2 N O 3 O N 2 N N 2 N 2 cis trans 3 thréonine 1,2-diamino-cyclopropane but-2-ène. E 3 3 Z 8

9 Examples : 4 stéréoisomères (deux paires d'énantiomères). O O O O O O O O O O O O 2,3,4-trihydroxybutanal 2 O 2 O 2 O 2 O A B D érythrose thréose Acide 2,3,4-trihydroxybutanoïque Butan-1,2-diol 9

10 4) hiralité a) Définition Une molécule chirale est une molécule qui n est pas superposable à son image dans un miroir. Par conséquent, les molécules qui possèdent un plan de symétrie sont achirales. Objets chiraux Ex.: acides aminés b) Propriétés optiques Plan de polarisation de la lumière: Quand une onde lumineuse polarisée traverse une solution d'un composé chiral dans un solvant, son plan de polarisation change. (rotation d'un angle mesurable et caractéristique de la substance chirale) Ainsi la molécule chirale sera caractérisée par son activité optique ou pouvoir rotatoire à une longueur d'onde et une température donnée. a = [a D ] T x l x c l Les substances à pouvoir rotatoire positif sont dites dextrogyres, celles à pouvoir rotatoire négatif sont dites lévogyres. 10

11 IMAGE OPTIQUE carvone limonène O O () () () () D-(+)-carvone dextrogyre L-(-)-carvone lévogyre D-(+)-limonène dextrogyre L-(-)-limonène lévogyre osmétique, solvant, insecticide récepteurs olfactifs de l'homme sont sensibles à la chiralité des molécules 11

12 IMAGE OPTIQUE thalidomide Non toxique anti-migraine Tératogène! malformations chez l embryon 2-(2,6-dioxo-3-pipéridinyl)-1-isoïndole-1,3(2)-dione). 12

13 c) hiralité sans carbone stéréogène sp 3 hiralité axiale Atropisomérie 2 2 I l l I I l O 2 l l O 2 O 2 l l l l Ph Ph 3 3 'a a b b' Molécules chirales? 13

14 d) Autres atomes stéréogènes : N, P, hiralité "sans activité optique«: N Pr Et O 3 7 P Ph 3 N Et ipr Et Pri N 50% 50% mélange racémique (mentionner aussi la tautomérie ) e) écords: T T Palytoxine D D Kishi, 1994 Br D l I F D centres stéréogènes 2 x stéréoisomères

15 Marine uge Molecules: the Longest arbon hains in Natural Products paclitaxel Quinine 15

16 Polypeptides proteïnes Polynucléodides ADN Polysaccharides 16

17 III- téréochimie dynamique 1) éaction stéréosélective Une réaction est stéréosélective si elle forme sélectivement un stéréoisomère majoritaire du produit. (énantiosélective ou diastéréosélective) produit de départ stérioisomère 1 + stéréoisomère 2 2) éaction stéréospécifique (majoritaire) Une réaction est stéréospécifique si la stéréochimie absolue du substrat de départ détermine la stéréochimie absolue du produit selon un mécanisme réactionnel bien défini. stéréoisomère 1 du produit de départ produit 1 stéréoisomère 2 du produit de départ produit 2 Attn: une réaction stéréospécifique n est pas simplement une réaction très stéréosélective. Les termes ont des significations mécaniques différentes, et ne sont pas seulement des degrés différents de la même chose. 17