Premier exercice (6 points) Cinétique d une réaction d hydrolyse

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1 0 العادية وزارة التربية و التعلين العالي الوديرية العاهة للتربية دائرة االهتحانات الجوعة 8 حسيراى 0 اهتحانات الشهادة الثانىية العاهة الفرع : العلىم العاهة هسابقة في هادة الكيوياء الودة : ساعتاى دورة العام االسن : الرقن : Cette épreuve est constituée de trois exercices. Elle comporte quatre pages numérotées de à 4. L usage d une calculatrice non programmable est autorisé. Traiter les trois exercices suivants : Premier exercice (6 points) Cinétique d une réaction d hydrolyse Un chlorure d alkyle, R Cl, réagit sur l eau pour donner l alcool -méthylpropan--ol, suivant une réaction lente et totale dont l équation est la suivante : R Cl + H O R OH + H O + + Cl On prépare un mélange en dissolvant 9, mmol de chlorure d alkyle R Cl dans ml d acétone. A l instant t = 0, on verse ce mélange dans un bécher contenant 50 ml d eau distillée. Le suivi cinétique, assuré par une méthode convenable, permet de dresser un tableau représentant la quantité de R OH formé à des dates différentes de l évolution du système réactionnel. t (min) n(r-oh) mmol,6, 5, 6,6 7,4 8,4 8,8 8,9 (Dans ce mélange, l acétone joue le rôle d un solvant et l eau est en large excès). Donnée : Le composé R Cl est très soluble dans un mélange eau acétone. - Etude préliminaire.- L acétone utilisée, de formule brute C H 6 O, appartient à la famille des cétones. Ecrire la formule semi-développée de ce composé et donner son nom systématique..- Préciser la classe de l alcool formé dans la réaction d hydrolyse de R Cl..- Ecrire les formules semi-développées des alcools isomères de cet alcool. - Suivi cinétique.- Tracer la courbe représentant la variation de la quantité de R OH formé en fonction du temps : n (R OH) = f (t) dans l intervalle de temps : [0 50 min]. Prendre les échelles suivantes : cm pour 5 min en abscisses et cm pour,0 mmol en ordonnées..- Déterminer la vitesse de formation de R OH à t = 5 min..- Comparer la vitesse de formation initiale de R OH à celle trouvée à t = 5 min..4- Déterminer le temps de demi-réaction..5- On reprend le même suivi réalisé ci- haut, mais avec une seule modification : Le mélange (R Cl + acétone) contient 5,0 mmol de R Cl. Tracer, sur le même graphe de la question., l allure de la courbe représentant la nouvelle variation de la quantité de R OH en fonction du temps : n(r - OH) = g (t). Justifier.

2 Deuxième exercice (7 points) L acide méthanoïque L'acide méthanoïque de formule HCOOH est un acide faible qui se présente sous forme d un liquide incolore à odeur désagréable. Il est utilisé comme détartrant, dans la synthèse de quelques esters - Acide méthanoïque et le tartre Données : - Constante des gaz parfaits : R = 8, J.mol -.K - ; - Le gaz CO est supposé parfait ; - M (CaCO ) = 00 g.mol -. Le tartre est essentiellement constitué d un dépôt solide de carbonate de calcium. Lors d un ajout d une solution d acide méthanoïque, on aura une réaction dont l équation est : CaCO (s) + HCOOH Ca + + HCOO + CO (g) + H O On verse un excès d une solution d acide méthanoïque dans un ballon contenant une masse m = 45 mg de carbonate de calcium. Par une méthode appropriée, on mesure la pression P du gaz CO produit par cette réaction dans un volume V = 500 ml et à une température constante de 5 o C. L évolution de cette pression P au cours du temps est représentée par l une des deux courbes (a) ou (b) suivantes : P (0 Pa) Courbe (a) Courbe (b) t (s)

3 .- L équation, déjà donnée, est le bilan de deux réactions dont les équations sont : (Ca +, CO ) (s) + HCOOH Ca + + HCOO + HCO HCOOH + HCO HCOO + CO (g) + H O..- Tirer des équations de ces deux réactions les couples acide-base mis en jeu...- Ecrire la formule de l espèce amphotère (ampholyte) figurant dans ces couples...- Nommer la base conjuguée de l acide méthanoïque..- Choisir, en justifiant, du graphe précédent la courbe correspondante à l évolution de la pression P en fonction du temps. - Préparation d un ester Données : - Masse molaire en g.mol - :M (HCOOH) = 46 ; M (butan--ol) = 74 et M(ester) = 0 ; - Masse volumique du butan--ol : µ = 0,8 g.ml -. On chauffe un mélange de 0 g d acide méthanoïque et un volume V = 8 ml de butan--ol. Après un certain temps, on arrête le chauffage et on dose la quantité d acide restant. Le résultat du dosage donne une quantité d acide restant égale à 0,40 mol..- Écrire l équation de la réaction qui a lieu, en utilisant les formules semi-développées des composés organiques. Nommer l ester obtenu..- Choisir des termes suivants ceux qui sont convenables pour caractériser cette réaction : athermique, endothermique, totale, lente et rapide..- Vérifier si le mélange initial des réactifs est stœchiométrique..4- Déterminer le rendement de cette réaction..5- On réalise les trois mélanges suivants : Mélange Rendement de la réaction à l équilibre Mélange : 0, mol d acide méthanoïque + 0, mol de butan--ol R Mélange : 0, mol d acide méthanoïque + 0, mol de butan--ol + quelques gouttes d acide sulfurique concentré R Mélange : 0,4 mol d acide méthanoïque + 0,4 mol de butan--ol R Comparer R, R et R. Justifier. Troisième exercice (7 points) Acide faible et base forte On dispose, au laboratoire, de deux solutions aqueuses : - Une solution (S ) d acide éthanoïque CH COOH de concentration molaire C = 5,0.0 mol.l - ; - Une solution (S ) d hydroxyde de sodium (Na + + HO ) de concentration molaire C = 6,0.0 mol.l -.

4 Le but de cet exercice est de déterminer le pk a du couple CH COOH / CH COO et d étudier la réaction entre un acide faible et une base forte. Donnée : Produit ionique de l eau : K e =, Matériel disponible - Fioles jaugées : 00, 00 et 500 ml - Pipettes jaugées : 5, 0 et 0 ml - Agitateur magnétique et son barreau - Burettes graduées : 5 et 50 ml - Béchers : 00, 00 et 500 ml - Eprouvettes graduées : 50, 00 et 50 ml - Détermination du pk a du couple CH COOH / CH COO La solution (S ) a été préparée en diluant une solution (S o ) de concentration initiale C o = 5,0.0 - mol.l -. La mesure du ph de la solution (S ) diluée donne une valeur de,55..- Choisir, en justifiant, de la liste ci-dessus, la verrerie indispensable à la préparation de la solution (S )..- Ecrire l équation de la réaction entre l acide éthanoïque et l eau..- Montrer que le pka du couple CH COOH / CH COO est égal à 4,78. - Etude de la réaction entre un acide faible et une base forte On ajoute, progressivement, la solution acide (S ) dans un bécher contenant un volume V = 0,0 ml de la solution basique (S ) en présence de quelques gouttes d un indicateur coloré convenable. L équation de la réaction qui a lieu est la suivante : CH COOH + HO CH COO + H O.- Justifier que cette réaction est totale..- Déterminer le volume V E de la solution acide qu il faut ajouter pour atteindre l équivalence..- Choisir, en justifiant, des deux indicateurs suivants celui qui est convenable pour repérer l équivalence. Indicateur coloré Couleur acide Zone de virage Couleur basique Rouge de méthyle Rouge 4, 6, Jaune Phénolphtaléine Incolore 8, 0 rose violacé.4- Indiquer la variation de la couleur du mélange à l équivalence..5- On considère le cas où le volume V de la solution d acide ajouté est inférieur à V E..5.- Préciser le réactif limitant..5.- Etablir la relation liant le ph du mélange à C, V, V et V E.6- Déterminer le volume d acide qu il faut ajouter pour avoir un ph du mélange égal au pk a du couple CH COOH / CH COO. 4

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6 0 العادية وزارة التربية و التعلين العالي الوديرية العاهة للتربية دائرة االهتحانات اهتحانات الشهادة الثانىية العاهة الفرع : العلىم العاهة أسس تصحيح هسابقة الكيوياء دورة العام Premier exercice ( 6 points) Cinétique d une réaction d hydrolyse Question Réponse Note. La formule semi-développée de ce composé est : CH CO CH ; son nom systématique 0.5 est : propanone.. C est un alcool tertiaire car le carbone fonctionnel est lié à atomes de carbone Les formules semi-développées : CH CH CH CH OH; CH CH CH CH ; CH CH CH OH OH CH. La courbe est : n(r- OH) mmol A (5 min; 6,6 mmol B(0 ;,6 mmol t / t (min). d n ( ROH) La vitesse de formation de R OH est: v = à t. dt Elle est égale au coefficient directeur de la pente de la tangente à la courbe au point d abscisse 5 min. On choisit sur cette tangente deux points A et B ; A (0 ;,6) et B (5 ; 6,6). 6,6,6 D où, v = = 0, mmol.min

7 La vitesse initiale est plus grande que la vitesse à t = 5 min Le temps de demi-réaction est le temps au bout duquel la quantité formé de ROH atteint la moitié de sa valeur maximale. n(roh)max n (RCl)initial 9, n (ROH) formé à t / = = 4,6 mmol. D après le graphe, t / = 8 min.5 Dans ce cas, la concentration du réactif R Cl diminue et la vitesse de formation de ROH diminue.([rcl] est un facteur cinétique). A tout instant t, n( ROH) formé dans le ème cas < n( ROH) formé dans le er cas ; avec n(roh) formé ne dépasse pas la valeur 5 mmol. D où l allure de la courbe est la suivante : n(r- OH) mmol t (min) Deuxième exercice (7points) L acide méthanoïque Question Réponse Note.. Les couples sont: HCOOH / HCOO ; HCO / CO et CO,H O / HCO.. L espèce amphotère est : HCO Le nom de cette base est : ion méthanoate m( CaCO ) initial 0,45 n(co ) formé à la fin = n(caco ) initial = =, mol M ( CaCO ) 00 D après l équation des gaz parfaits, n( CO ) formé R T,45.0 8, 98 P(CO ) à la fin = =,9.0 Pa.5 6 V 500.0

8 D après le graphe, on remarque que la courbe (a) a dépassé cette valeur de la pression tandis que l évolution de la pression dans la courbe (b) s arrête avant cette valeur. Donc, la courbe (b) est convenable pour cette étude.. L équation de cette réaction est : HCOOH + CH CH CH CH OH HCOO CH CH CH CH + H O Le nom de l ester est: méthanoate de butyle.. Cette réaction est athermique et lente m( acide) initiale 0 R acide = n(acide) initial / = = 0,65; M ( acide) 46 m( alcool) initiale ( alcool) V ( alcool) 8 0,8 R alcool = n(alcool) initial/ = = 0,4. M ( alcool) M ( alcool) 74 Le mélange n est pas stœchiométrique car : R acide R alcool..4 Rendement de cette réaction : n( ester) exp érimental n R = n( ester) théorique n avec n = n(acide) initial n(acide restant) = 0,65 0,40 = 0,5 mol et n = n(réactif) limitant = 0,4 mol. D où R = 0,6 soit un rendement de 6 %..5 R = R car l acide sulfurique joue le rôle d un catalyseur (rôle cinétique) et n a pas d effet sur le rendement de la réaction. R = R car le mélange initial des deux réactifs est équimolaire dans les deux mélanges. Troisième exercice (7 points) Acide faible et base forte Question Réponse Note. Dans une dilution, n (soluté) apporté ne varie pas : C o.v o = C. V avec V o est le volume à prélever de la solution initiale et V est le volume à préparer. V C 0,5 o D où 00 ; il faut choisir une pipette jaugée de 5 ml et une fiole Vo C 5.0 jaugée de 500 ml ( et un bécher pour y mettre l échantillon de la solution S o ). L équation de cette réaction est : CH COOH + H O CH COO + H O CH COOH + H O CH COO + H O + Solution obtenue C x excès x x Avec x = [H O + ] = 0 ph = 0,55 =,8.0 4 mol.l - 4 [ H O ].[ CH COO ] x (,8.0 ) La constante d acidité K a = =, [ CH COOH] C x 5.0,8.0 D où pk a = - log K a = 4,78.. Constante de cette réaction : K r = 0 cette réaction est totale. pk pk ( CH COOH / CH COO e a ) = 0 4-4,78 > 0 4 ; donc

9 . A l équivalence : n (CH COOH) ajouté = n (HO - ) initial dans le bécher C. V C. V E = C.V ; V E = = 4 ml. V 5.0. A l équivalence, le milieu est basique (présence de Na +, CH COO et H O). l indicateur 0.5 convenable est la phénolphtaléine car sa zone de virage se trouve dans le domaine basique..4 A l équivalence, le mélange passe du rose violacé à l incolore Comme V < V E, le réactif limitant est le réactif ajouté ; c est l acide éthanoïque Le ph du mélange est imposé par la base la plus forte : ion OH - [OH - n( HO ) initial n( HO ) réagissant n( HO ) initial n( CH COOH) ajouté ] = V V V V Avec n (HO ) initial = C.V = C.V E. C ( V V ) D où ph = 4 + log E V V.6 Pour avoir un ph égal au pk a du couple CH COOH / CH COO, il faut que : [CH COOH] = [CH COO ]. CH COOH + HO CH COO + H O Etat initial C. V(ajouté) C. V - solvant Solution obtenue C. V(ajouté) - C. V 0 C. V C D où : C. V(ajouté) C. V = C. V et V(ajouté) =.. V = 48 ml. V 4