Réaction de précipitation en solution aqueuse

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1 Table des matières Chapitre 27 Réaction de précipitation en solution aqueuse 1 Dissolution d un solide ionique Mise en évidence expérimentale Constante d équilibre associée à l équation de dissolution : le produit de solubilité Condition d existence du précipité Solubilité d un solide Solubilité dans l eau pur Solubilité dans une solution aqueuse quelconque Domaine d existence d un précipité Diagramme d existence d un précipité Application : précipitation compétitive Application : Solubilité des hydroxydes amphotères Application : Diagramme de distribution

2 Les prérequis du lycée Tableau d avancement, concentration,... Réactions acide-base... Les prérequis de la prépa Activités chimiques ; constante d équilibre ; quotient de réaction Réactions acide-base ; Constante d acidité ; pk a ; ph ; Diagramme de prédominance ; 2/11 10 mai 2016

3 1 Dissolution d un solide ionique 1.1 Mise en évidence expérimentale (Prise de notes) 1.2 Constante d équilibre associée à l équation de dissolution : le produit de solubilité (Prise de notes) Définition : Pour tout solide ionique (ou sel) en équilibre avec ses ions constitutifs, on définit le produit de solubilité K s comme étant la constante d équilibre associée à l équation de dissolution avec C x A y(s) = xc p+ (aq) + yaq (aq) K s = [Cp+ ] x [A q ] y (C ) ( x + y). On définit également le pk s comme étant l opposé du logarithme à base 10 du produit de solubilité pk s = log K s 1.3 Condition d existence du précipité Définition : La réaction inverse de la dissolution est appelée réaction de précipitation. Le solide ionique ainsi formé est appelé précipité. La constante d équilibre associée à la réaction de précipitation est bien-sûr l inverse du produit ionique. (Prise de notes) 3/11 10 mai 2016

4 Si Q i K s, le précipité n apparaît pas, le système n atteint pas l équilibre ; si Q i K s, il y a formation du précipité, le système atteint l équilibre : la solution est saturée. avec Q i = [C p+ ] x i [A q ] y i et K s = [C p+ ] x [A q ] y. Conséquence : à l équilibre, le produit des concentrations ioniques ne peut jamais être supérieur à K s Q f K s Application 1 : Précipitation ou non? On effectue le mélange suivant : 100 ml de ZnCl 2 à mol.l 1 et 150 ml de soude à mol.l 1. On donne : pk s (Zn(OH) 2 ) = 16, 3 et pk s (NaCl) = 1, 6. 1 Y-a-t-il, oui ou non, formation d un précipité? 2 Solubilité d un solide 2.1 Solubilité dans l eau pur Définition : On appelle solubilité dans l eau pure s d un solide la quantité de matière d un solide qui s est dissoute dans un litre d eau pure, lorsque la solution arrive à saturation. Elle s exprime en mol.l 1. Application 2 : Détermination d un produit de solubilité On introduit, dans 100 ml d eau, une masse m de chlorure de sodium NaCl (s). m s = 37, 5 g, le sel ne se dissout plus. 1 Déterminer la solubilité du chlorure de sodium dans l eau. 2 En déduire son pk s. Données : M(Cl) = 35, 5 g.mol 1, M(Na) = 23 g.mol 1 À partir d une masse 2.2 Solubilité dans une solution aqueuse quelconque Définition : La solubilité s d un solide dans une solution aqueuse quelconque est la quantité de matière du solide qui s est dissoute dans un litre de cette solution, lorsqu elle arrive à saturation. Elle s exprime en mol.l 1. 4/11 10 mai 2016

5 Application 3 : Effet d ion commun On donne pk s (AgBr) = 12, 3 à 25 C. Calculer la solubilité du bromure d argent : 1 Dans l eau pure 2 Dans une solution aqueuse de bromure de sodium à 0, 1 mol.l 1. Commenter. 3 Domaine d existence d un précipité 3.1 Diagramme d existence d un précipité On aimerait tracer, comme précédemment, des diagrammes de prédominance d espèce. Or, par définition, le précipité est sous forme solide, cela se complique car on ne peut plus définir de concentration. La phase solide existe ou n existe pas. On va donc tracer un diagramme d existence. (Démo à savoir refaire) 3.2 Application : précipitation compétitive Application 4 : Précipitation compétitive entre le sulfate de baryum et le sulfate de calcium Considérons les précipités de sulfate de baryum et de sulfate de calcium d équations de dissolution suivantes BaSO 4(s) = Ba 2+ (aq) + SO2 4(aq), pk s = 9, 9 ; CaSO 4(s) = Ca 2+ (aq) + SO2 4(aq), pk s = 4, 6. 1 Tracer les diagrammes d existence des deux précipités, en pso 4, en prenant comme convention de tracé [Ba 2+ ] = [Ca 2+ ] = 10 2 mol.l 1. En déduire les espèces qui peuvent coexister. 2 Déterminer la constante d équilibre de la réaction CaSO 4(s) + Ba 2+ (aq) = BaSO 4(s) + Ca2+ (aq) 3.3 Application : Solubilité des hydroxydes amphotères Application 5 : Précipitation d un hydroxyde métallique amphotère À une solution de chlorure de zinc de concentration c = 1, mol.l 1, on ajoute une solution concentrée d hydroxyde de sodium, ce qui permet de négliger la dilution. Données : pk s (Zn(OH) 2 ) = 16, 4 ; Constante de formation du complexe [Zn(OH) 4 ] 2 à partir du précipité Zn(OH) 2 : K f = Écrire les équations des réactions de formation du précipité d hydroxyde de zinc à partir des ions Zn 2+ et OH et de dissolution du précipité d hydroxyde de zinc pour donner le complexe [Zn(OH) 4 ] 2. Donner l expression de la constante d équilibre pour chaque réaction et donner leur valeur numérique. 5/11 10 mai 2016

6 2 Déterminer les valeurs ph 1 et ph 2 du ph telles que respectivement : 2.1 le précipité d hydroxyde de zinc apparaisse. 2.2 le précipité d hydroxyde de zinc disparaisse. 3 En déduire le tracé du diagramme de prédominance des ions Zn 2+ et [Zn(OH) 4 ] 2 et d existence du précipité Zn(OH) 2(s) en fonction du ph. 4 Exprimer la solubilité de Zn(OH) 2 en fonction des concentrations [Zn 2+ ] et [[Zn(OH) 4 ] 2 ] puis en fonction de la concentration h = [H 3 O + ] dans le domaine [ph 1 ; ph 2 ]. En déduire, en justifiant les approximations faites, les relations log s = f(ph). 5 Déterminer la valeur du ph lorsque la solubilité est minimale, et la valeur de s correspondante. 6 Tracer l allure du graphe log s = f(ph). 3.4 Application : Diagramme de distribution Le document ci-contre présente la simulation de l ajout d une solution de sulfate de sodium concentrée à 1, 0 mol.l 1 à 10, 0 ml d une solution de chlorure de calcium concentrée à 0, 10 mol.l 1 et de nitrate de plomb concentrée à 0, 10 mol.l 1. Les courbes représentent l évolution du pourcentage des ions Ca 2+ et Pb 2+ lors de cet ajout, en fonction de pso 4 = log[so 2 4 ]. L expérience montre que le sulfate de plomb est moins soluble que le sulfate de calcium. 1 Identifier les deux courbes. 2 En déduire, en négligeant la dilution, les produits de solubilité de CaSO 4(s) et de PbSO 4(s). 6/11 10 mai 2016

7 Le programme : ce qu il faut savoir faire Notions et contenus Réactions acido-basiques constante d acidité ; diagramme de prédominance ; exemples usuels d acides et bases : nom, formule et nature ( faible ou forte ) des acides sulfurique, nitrique, chlorhydrique, phosphorique, acétique, de la soude, l ion hydrogénocarbonate, l ammoniac. Réactions de dissolution ou de précipitation constante de l équation de dissolution, produit de solubilité Ks ; solubilité et condition de précipitation ; domaine d existence ; facteurs influençant la solubilité. Capacités exigibles Déterminer la valeur de la constante d équilibre pour une équation de réaction, combinaison linéaire d équations dont les constantes thermodynamiques sont connues. Retrouver les valeurs de constantes d équilibre par lecture de courbes de distribution et de diagrammes de prédominance (et réciproquement). Déterminer la composition chimique du système dans l état final, en distinguant les cas d équilibre chimique et de transformation totale, pour une transformation modélisée par une réaction chimique unique. Utiliser les diagrammes de prédominance ou d existence pour prévoir les espèces incompatibles ou la nature des espèces majoritaires. Prévoir l état de saturation ou de non saturation d une solution, en solide. Exploiter des courbes d évolution de la solubilité en fonction d une variable. Pratiquer une démarche expérimentale illustrant les transformations en solutions aqueuses. Approche documentaire : à partir de documents autour du traitement d effluents, dégager par exemple les méthodes de détection d espèces (méthodes physiques ou chimiques), d évaluation des concentrations, ou les procédés et transformations mis en jeu pour la séparation des espèces et la dépollution. 7/11 10 mai 2016

8 TD n 27 - Réactions de précipitation Exercice 1 : Composition de mélanges à l équilibre Dans 25 ml de cette solution, on verse progressivement une solution d iodure de sodium (Na +, I ) à 1, mol.l 1. 4 Dans quel ordre observe-t-on l apparition des différents précipités? 5 Les réactions de précipitation sont-elles successives? 6 Quel volume de la solution d iodure de sodium est nécessaire pour précipiter la totalité des ions argent? 7 On verse 8 ml de cette solution dans la solution S. Indiquer quels sont les précipités présents, et calculer les concentrations des différents ions en solution à l état final. Solutions : 4) V = 7, 5 ml ; Exercice 2 : Solubilité et acido-basicité: Solubilité de AgCH 3 COO AgCH 3 COO est un sel peu soluble à propriétés acido-basiques. 1 Exprimer la solubilité de deux façons différentes. 2 Utiliser les constantes d équilibre K s et K a pour exprimer s(h). 3 Simplifier l expression trouvée si ph > pk a + 1 et si ph < pk a 1. En déduire l expression de ps en fonction du ph dans les 2 cas. 4 Tracer ps = f(ph) Données : pk a (CH 3 COOH/CH 3 COO ) = 4, 8 ; pk s (AgCH 3 COO) = 2, 7. Exercice 3 : Précipitation d un hydroxyde métallique amphot À une solution de chlorure de zinc de concentration c = 1, mol.l 1, on ajoute une solution concentrée d hydroxyde de sodium, ce qui permet de négliger la dilution. Données : pk s (Zn(OH) 2 ) = 16, 4 ; Constante de formation du complexe [Zn(OH) 4 ] 2 à partir du précipité Zn(OH) 2 : K f = Écrire les équations des réactions de formation du précipité d hydroxyde de zinc à partir des ions Zn 2+ et OH et de dissolution du précipité d hydroxyde de zinc pour donner le complexe [Zn(OH) 4 ] 2. Donner l expression de la constante d équilibre pour chaque réaction et donner leur valeur numérique. 2 Déterminer les valeurs ph 1 et ph 2 du ph telles que respectivement : 2.1 le précipité d hydroxyde de zinc apparaisse. 2.2 le précipité d hydroxyde de zinc disparaisse. 3 En déduire le tracé du diagramme de prédominance des ions Zn 2+ et [Zn(OH) 4 ] 2 et d existence du précipité Zn(OH) 2(s) en fonction du ph. 5

9 4 Exprimer la solubilité de Zn(OH) 2 en fonction des concentrations [Zn 2+ ] et [[Zn(OH) 4 ] 2 ] puis en fonction de la concentration h = [H 3 O + ] dans le domaine [ph 1 ; ph 2 ]. En déduire, en justifiant les approximations faites, les relations log s = f(ph). 5 Déterminer la valeur du ph lorsque la solubilité est minimale, et la valeur de s correspondante. 6 Tracer l allure du graphe log s = f(ph). Solutions : 1) K 1 = 10 16,4 K 2 = 10 ; 2) 6, 8 ph 13, 5 13,5 à vérifier ; 4) ph < 6, 8 : ps = 2 6, 8 ph 9, 4 : ps = pk s 2pK e + 2pH 9, 9 ph 12 : ps = 2pK e pk s pβ 2pH 12 ph : ps = 2 5) ph(s min ) = 9, 7 ; 9/11 10 mai 2016

10 Questions de cours Pour s entraîner seul(e) Réaction de précipitation 1 Définir les termes : solide ionique, sel, réaction de dissolution, réaction de précipitation. 2 Définir le produit de solubilité et le pk s associé. 3 Définir la solubilité dans l eau pur d un précipité. Généraliser à une solution aqueuse quelconque. 4 Donner la condition d existence d un précipité. 5 Présenter le diagramme d existence d un précipité. En quoi diffère-t-il d un diagramme de prédominance? 6 Présenter, dans un tableau, les analogies et les différences entre les deux chapitres 26 et 27. Exercice 4 : Condition de précipitation Calculer les concentrations des ions et la quantité de précipité formé à l équilibre dans les deux cas suivants : 1 À 100 ml de Ca(NO 3 ) 2 à 10 2 mol.l 1, on ajoute 1 ml de Na 2 SO 4 à 10 2 mol.l 1. 2 À 100 ml de Ca(NO 3 ) 2 à 10 2 mol.l 1, on ajoute 2 ml de Na 2 SO 4 à 1 mol.l 1. Donnée : pk s (CaSO 4 ) = 4, 6 1 Exercice 5 : Domaine d existence de précipité À une solution de nitrate d argent 0, 10 mol.l 1 on ajoute sans variation de volume une solution d iodure de potassium. 1 Déterminer la valeur du pi = log[i ] pour laquelle AgI précipite. En déduire le diagramme d existence du précipité de AgI. Donnée : pk s (AgI) = 16, 2 2 Exercice 6 : Solubilité de l oxalate d aluminium 1 Écrire l équation de dissolution de l oxalate d aluminium (III) dans l eau pure. On donne : pk s (Al 2 (C 2 O 4 ) 3 ) = 18, 2. 2 Déterminer la solubilité de ce sel dans l eau pure en négligeant le caractère basique des ions oxalate. 3 Établir le diagramme d existence de l oxalate d aluminium (III) pour [Al3+ ] 0 = 0, 10 mol.l 1. Solutions : 2) s = 1, mol.l 1 ; 3) précipité pour pc 2 O 4 5, 4. Exercice 7 : Effet d ion commun On donne pk s (AgBr) = 12, 3 à 25 C. Calculer la solubilité du bromure d argent : 1 Dans l eau pure

11 2 Dans une solution aqueuse de bromure de sodium à 0, 1 mol.l 1. Commenter. Solutions : 1) K s1 = 7, mol.l 1 2) K s2 = 5, mol.l 1 K s1 11/11 10 mai 2016