Introduction aux mécanismes réactionnels Cinétique de l ozone atmosphérique

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1 Introduction aux mécanismes réactionnels Cinétique de l ozone atmosphérique L ozone O 3 est un composant mineur de l atmosphère terrestre (0,02 à 0,1 partie par million en volume) qui est néanmoins important pour la vie sur Terre En effet, l ozone absorbe le rayonnement solaire ultraviolet (UV) et en diminue donc la proportion qui arrive à la surface de la Terre Une trop grande exposition aux rayons UV, fortement énergétiques, est nocive pour les êtres vivants La couche d ozone est une zone de l atmosphère, située entre 30 km et 40 km d altitude, dans laquelle la concentration en ozone est plus importante qu ailleurs À partir des années 70, on s est aperçu que la concentration en ozone de la couche d ozone diminuait, particulièrement au dessus des régions polaires (jusqu à moins 75% par endroits) Ce «trou dans la couche d ozone», s est accompagné d une augmentation de la prévalence des cancers de la peau chez les habitants des régions de haute latitude (en Amérique du sud notamment) et de dégradations de l ADN de plantes et d animaux polaires Le prix Nobel de chimie fut attribué en 1995 à trois chimistes : P Crutzen, M Molina et F Rowland pour leur travaux en chimie de l atmosphère, particulièrement concernant la formation et la décomposition de l ozone Ils découvrirent en particulier le rôle des chlorofluorocarbures (CFC) dans la destruction de la couche d ozone Le protocole de Montréal, signé en 1985 par de nombreux pays, impose la limitation, puis l arrêt de la production de la plupart des CFC On se propose dans ce document d étudier la cinétique de la formation et de la disparition de l ozone atmosphérique, dans des conditions naturelles, puis en présence de CFC Document 1 Notion de mécanisme réactionnel La plupart des équations bilan de réactions chimiques traduisent le bilan global de la réaction, mais pas la réalité microscopique Ainsi, la réaction d oxydation des ions fer (II) par les ions permanganate : MnO 4 + 5Fe2+ + 8H + =Mn Fe H 2 O ne correspond pas à la réalité microscopique : il est extrêmement improbable que les 14 entités chimiques correspondant aux réactifs se trouvent simultanément au même endroit et réagissent spontanément pour donner les produits de la réaction Pour expliquer le déroulement microscopique de la réaction, il faut la décomposer en plusieurs actes élémentaires 11 Processus élémentaires Les réactions chimiques complexes peuvent se décomposer en plusieurs processus élémentaires, réactions simples qui ont une réalité microscopique Ces réactions mettent en jeu, 1, 2 voire 3 espèces chimiques au maximum Par exemple : Br 2 2Br est un processus élémentaire envisageable : une molécule de Br 2 se décompose sous l action de rayonnement lumineux (symbolisé par ) en deux atomes de brome La notation Br signifie que l atome de brome est un radical : il est neutre, mais sa structure de Lewis Br est telle qu il possède un électron libre pouvant potentiellement former une liaison avec un autre atome On pourrait aussi le noter simplement Br Les radicaux sont des espèces chimiques très réactives Contrairement à ceux des équations bilan, les coefficients stœchiométriques des processus élémentaires ont un sens physique : l équation précédente signifie qu une molécule de dibrome réagit L écriture 1 2 Br 2 Br n aurait pas de sens, puisqu il n existe pas de demi-molécule de dibrome 12 Loi de Van t Hoff Puisqu ils traduisent la réalité physique, la loi vitesse des processus élémentaires suit la loi de Van t Hoff : la loi de vitesse d un processus élémentaire αa + βb γc est donnée par : v = k[a] α [B] β 1/5

2 L ordre d un processus élémentaire par rapport à l un des ses réactifs est égal au coefficient stœchiométrique de ce réactif Cette loi découle directement du fait que la probabilité de trouver un atome de l espèce A un endroit donné est proportionnelle à la concentration de ce composé La probabilité d en trouver deux est proportionnelle au carré de la concentration, etc La vitesse de la réaction étant entre autres proportionnelle à la probabilité que les réactifs se rencontrent, on en déduit la loi de Van t Hoff 13 Intermédiaires réactionnels Les intermédiaires réactionnels sont des espèces n apparaissant pas dans l équation bilan mais présents dans le milieu réactionnel Ils sont issus de processus élémentaires et il s agit en général d espèces très réactives comme des radicaux (Br ), des ions très fortement réactifs, etc 14 Approximations couramment utilisées 141 Approximation de l étape cinétiquement déterminante Lorsqu un mécanisme réactionnel est composé d une séquence de processus élémentaires dont l un est très lent devant les autres, la vitesse de la réaction globale est donnée par la vitesse du processus élémentaire le plus lent Par exemple, imaginons une réaction A=D pouvant être modélisée par les processus élémentaires suivants : A k 1 B, B k 2 C et C k 3 D, où les k i sont des constantes de vitesse Les vitesses des trois réactions données par la loi de Van t Hoff : v 1 = k 1 [A], v 2 = k 2 [B] et v 3 = k 2 [C] Dans le cas où k 2 k 1 et k 2 k 3, la vitesse v 2 est la plupart du temps petite devant les vitesses v 1 et v 3 : la deuxième étape est l étape cinétiquement déterminante et la vitesse de la réaction globale est donnée par v = v 2 = k 2 [B] Attention, dans le cas où les réactions n ont pas le même ordre, il ne faut pas comparer directement les constantes de vitesse (qui n ont pas forcément la même unité), mais les vitesses elles-mêmes 142 Approximation des états quasi-stationnaires Lorsqu un intermédiaire réactionnel I est très réactif, on peut considérer qu après une période correspondant au début de la réaction, sa concentration est très faible, mais surtout qu elle constante dans le milieu réactionnel : [I] Cste On écrit souvent cette propriété sous la forme d[i] 0 Cette approximation signifie que l intermédiaire réactionnel est consommé aussi vite qu il est formé Document 2 Le mécanisme de Chapman 21 Description du mécanisme Le premier mécanisme expliquant la formation et la destruction de l ozone atmosphérique dans des conditions naturelles fut proposé par Sydney Chapman en 1930 Les processus élémentaires mis en jeu sont les suivants (on donne à côté de chaque processus élémentaire sa constante de vitesse) : O 2 2O k 1 (R1) O + O 2 + M O 3 + M k 2 (R2) O 3 O + O 2 k 3 (R3) O + O 3 2O 2 k 4 (R4) L oxygène O est un radical qui possède deux électrons libres : sa formule de Lewis est O Pour ne pas alourdir les notations, on le note simplement O M représente n importe quelle espèce chimique capable d absorber l énergie libérée par la réaction R2 L ozone n étant pas une molécule très stable, en l absence de M, il se décomposerait à nouveau en O et O 2 Sachant que N 2 et O 2 sont les composants principaux de l atmosphère, M est soit N 2, soit O 2 (soit tout autre espèces chimique présente dans l atmosphère) 2/5

3 Les réactions R1 et R3 se produisent sous l effet du rayonnement ultraviolet du soleil Les constantes de vitesse k 1 et k 3 dépendent donc de l intensité de la lumière solaire Les concentrations de O 2 et de M (N 2 + O 2 ) dans l atmosphère sont très grandes devant les concentrations de O et O 3 On peut les considérer comme constantes au cours du temps 22 Détermination de la concentration en ozone à l équilibre En faisant le bilan de la formation et de la disparition de O et = 2k 1 [O 2 ] k 2 [O][O 2 ][M] + k 3 [O 3 ] k 4 [O][O 3 ], (1) d[o 3 ] = k 2 [O][O 2 ][M] k 3 [O 3 ] k 4 [O][O 3 ] (2) En supposant qu on a atteint un état stationnaire, on peut considérer que les concentrations en O et en O 3 sont constantes On peut donc écrire : d[o 3] 0 (3) La résolution de l équation 3 pour [O] et [O 3 ] donne : [O] = 2k 1[O 2 ] + k 3 [O 3 ] k 2 [O 2 ][M] + k 4 [O 3 ], (4) [O 3 ] = k 2[O][O 2 ][M] (5) k 3 + k 4 [O] Les réactions R1 à R4 ont été étudiées en détail et on connait leurs constantes de réaction à différentes altitudes Ainsi, à 30 km d altitude : k s 1, k 2 = cm 6 molécules 2 s 1, k 3 = s 1 et k 4 = cm 3 molécules 1 s 1 Des valeurs typiques de concentrations en oxygène monoatomique et en ozone dans l atmosphère sont : [O] 10 8 molécules cm 3, [O 3 ] molécules cm 3 Ces valeurs sont des estimations grossières qu on pourra améliorer Les valeurs des concentrations en oxygène et en diazote sont bien mieux connues et l on mesure les valeurs suivantes : [O 2 ] molécules cm 3 et [M] [O 2 ] + [N 2 ] 2, molécules cm 3 Connaissant ces valeurs numériques, on peut montrer que l équation 5 peut se simplifier en : [O 3 ] k 2[O][O 2 ][M] k 3 (6) L équation 6 indique que la concentration en ozone dans l atmosphère est proportionnelle à la constante de vitesse k 2 et inversement proportionnelle à la constante de vitesse k 3 qui correspond à la photolyse (la destruction par la lumière) de l ozone par les rayons UV du soleil Document 3 Influence de chlorofluorcarbures La concentration en ozone calculée avec le mécanisme de Chapman est deux fois plus importante que la concentration réelle en ozone dans l atmosphère D autres réactions doivent donc être prises en compte D autres espèces atmosphériques peuvent réagir avec l ozone atmosphérique Certaines sont présentes naturellement dans l atmosphère, d autres sont des produits relâchés par l homme dans l atmosphère On s intéresse dans ce document à l impact des chlorofluorocarbures (CFC) Les CFC sont des hydrocarbures comprenant des atomes de chlore Cl et de fluor F Ils étaient utilisés jusqu à leur interdiction comme fluides réfrigérants, comme nettoyants industriels ou encore comme gaz propulseurs dans les aérosols Un exemple de CFC est le Fréon : CF 2 Dans l atmosphère, le fréon peut subir la réaction suivante : CF 2 CF 2 Cl + Cl k 5 = 1, s 1 (R5) 3/5

4 Le radical chlore libéré peut alors réagir avec l ozone selon : Cl + O 3 ClO + O 2 k 6 = 2, cm 3 molécules 1 s 1 (R6) ClO + O Cl + O 2 k 7 = 3, cm 3 molécules 1 s 1 (R7) On peut noter que les espèces Cl, ClO et CF 2 Cl sont des radicaux très réactifs Pour déterminer l influence de ces réactions, sur la formation de l ozone, il faut ajouter ces trois réactions aux réactions R1 à R4 et résoudre les équations différentielles couplées portant sur, d[o 3], d[cl] et d[clo] : = 2k 1 [O 2 ] k 2 [O][O 2 ][M] + k 3 [O 3 ] k 4 [O][O 3 ] k 7 [ClO][O] (7) d[o 3 ] = k 2 [O][O 2 ][M] k 3 [O 3 ] k 4 [O][O 3 ] k 6 [Cl][O 3 ] (8) d[cf 2 ] = k 5 [CF 2 ] (9) d[cl] = k 5 [CF 2 ] k 6 [Cl][O 3 ] + k 7 [ClO][O] (10) d[clo] = k 6 [Cl][O 3 ] k 7 [ClO][O] (11) Questions De nombreuses questions sont indépendantes, en particulier, il est possible d exploiter les résultats des simulations numériques sans avoir répondu aux questions théoriques Lorsqu il est demandé de commenter les résultats des simulations, on attend des commentaires s appuyant sur des résultats numériques («il y a moins d ozone» n est pas une réponse suffisante, mais «dans telles conditions, on observe que la concentration en ozone est divisée par un facteur x donc» est une réponse adaptée) On exprimera les concentrations dans les mêmes unités que celles choisies dans l énoncé : en molécules cm 3 Les programmes python permettant la résolution numérique de certaines des équations différentielles sont à télécharger sur le site de la classe : Ces programmes sont à lancer dans Pyzo (à télécharger ici : ou avec toute autre installation de python 3 Questions sur le mécanisme de Chapman 1 Exprimez la loi de vitesse des réactions R1 à R4 et donnez leur ordre global 2 Expliquez pourquoi la vitesse de la réaction R1 est presque constante 3 Donnez le lien entre les équations 1 et 2 et les vitesses v 1 à v 4 des réactions R1 à R4 4 Justifiez numériquement que l équation 5 peut bien être approximée par l équation 6 5 Montrez qu on peut interpréter l équation 6 en considérant que seules deux réactions parmi les réactions R1 à R4 gouvernent la production et la disparition de l ozone atmosphérique 6 Commentez la validité du modèle de Chapman en le comparant aux valeurs mesurées Étude numérique du mécanisme de Chapman Pour étudier plus précisément le comportement des diverses concentrations, on se propose de résoudre numériquement les système d équations différentielles couplées 1 et 2, sans faire l approximation des états quasi-stationnaires Vous trouverez sur le site de la classe un programme en python nommé ozone_chapmanpy résolvant le système d équations différentielles étudiées 4/5

5 Dans ce programme, vous pouvez modifier aisément les valeurs des constantes de vitesse, les conditions initiales et la durée sur laquelle on étudie la réaction Il se peut que la fenêtre d affichage du graphe apparaisse cachée derrière la fenêtre principale Attention à l échelle des graphes, il peut y avoir un multiplicateur affiché à l extrémité des axes 7 Lancez le programme dans Pyzo Il affiche la concentration en ozone en fonction du temps pour les concentrations initiales approximatives indiquées dans le document 2 Déterminez graphiquement la concentration en ozone quand l état stationnaire est atteint (modifiez si besoin est la durée sur laquelle on étudie la réaction) Mesurez graphiquement le temps mis pour arriver suffisamment proche de cet état, préciser le critère mathématique choisi pour la notion «suffisamment proche» 8 Le mécanisme proposé est sensible à l intensité lumineuse Pour modéliser cet effet, multipliez k 1 et k 3 par un facteur 10, pour modéliser un plus fort rayonnement lumineux et observez l allure de [O 3 ](t) Décrivez en quelques phrases l influence de l éclairement sur le mécanisme 9 Simulez un trou dans la couche d ozone en divisant la concentration initiale en ozone par 10 Expliquez, en vous appuyant sur des résultats numériques de simulations pourquoi le «trou dans la couche d ozone» concernait particulièrement les régions polaires Étude de l influence des CFC 10 Les réactions R6 et R7 sont caractéristiques d une réaction en chaîne On peut remarquer que le radical Cl consommé dans la réaction R6 est un produit de la réaction R7 Expliquez qualitativement pourquoi ces deux réactions contribuent à la disparition de l ozone atmosphérique en grande quantité 11 Expliquez, sans nécessairement détailler tous les calculs, comment sont obtenues les équations 7 à 11 Vous trouverez sur le site de la classe un programme en python nommé ozone_cfcpy résolvant les équations différentielles couplées tenant compte de la présence de CF 2 Le programme prend les mêmes concentrations initiales que précédemment en ajoutant une concentration initiale en CF 2 égale à 10 8 molécules cm 3, une valeur typique dans l atmosphère 12 Lancez le programme Comparez, en vous appuyant sur des résultats numériques, les résultats obtenus à ceux obtenus en l absence de CF 2 13 Modifiez le programme pour tracer l allure des concentrations [CF 2 ], [Cl] et [ClO] en fonction du temps Expliquez pourquoi il serait justifié d appliquer l approximation des états quasi-stationnaires à Cl 14 Les équations différentielles établies considèrent une quantité initiale de CF 2 introduite qui disparaît progressivement En réalité, dans les années 70, on libérait en permanence des CFC dans l atmosphère Comment modifier les équations différentielles pour imposer une concentration [CF 2 ] constante? Modifier le programme python en conséquence Quelle est la différence majeure avec le cas précédent? Déterminez graphiquement le temps au bout duquel il ne resterait que 1 % de l ozone initialement présent 15 Pourquoi était-il nécessaire d interdire, ou au moins de limiter fortement, la production de CFC? 5/5