Cours CH2. Molécules & solvants moléculaires

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1 Cours C2 Molécules & solvants moléculaires David Malka MPSI Lycée Saint-Exupéry

2 Table des matières 1 Structure des ions et des molécules - Modèle de la liaison covalente Potentiel d interaction inter-atomique La liaison covalente Modèle de la liaison covalente Rôle des électrons de valence Formule de Lewis Règles de stabilité Formule de Lewis d une molécule Moment dipolaire électrique permanent Forces intermoléculaires Interaction de Van der Waals Interaction dipôle permanent - dipôle permanent Terme de Keesom Interaction dipôle permanent - dipôle induit - Terme de Debye Interaction dipôle induit - dipôle induit Terme de London Energie potentielle d interaction de Van der Waals Liaison-hydrogène Interprétation de quelques propriétés physico-chimiques Température de transition de phase Caractéristiques d un solvant Mise en solution d un composé ionique Miscibilité de deux corps purs liquides Choix d un solvant Table des figures 1 Potentiel d interaction interatomique Polarisation d une molécule apolaire par une molécule polaire Energie potentielle d interaction de Van der Waals Liaison hydrogène entre deux molécules d eau Capacités exigibles 1. Établir un schéma de Lewis pour une entité donnée. 2. Relier la structure géométrique d une molécule à l existence ou non d un moment dipolaire permanent. 3. Déterminer direction et sens du vecteur moment dipolaire d une molécule ou d une liaison. Forces intermoléculaires : lier qualitativement la valeur plus ou moins grande des forces intermoléculaires à la polarité et la polarisabilité des molécules. 4. Prévoir ou interpréter les propriétés physiques de corps purs par l existence d interactions de van der Waals ou de liaisons hydrogène intermoléculaires. 5. Interpréter la miscibilité ou la non-miscibilité de deux solvants. 6. Justifier ou proposer le choix d un solvant adapté à la dissolution d une espèce donnée, à la réalisation d une extraction et aux principes de la Chimie Verte.

3 MPSI Lycée Saint-Exupéry D.Malka C2 Molécules & solvants moléculaires Introduction A part les gaz nobles (e, Ne, Ar...), les éléments chimiques n existent pas à l état atomique. Ils captent ou perdent des électrons pour former un ion plus stable que l atome : exemple : l atome de chlore Cl peut former l ion chlorure Cl ou bien se lier à d autre atome pour former une molécule : exemple : l atome de chlore Cl peut se lier à un atome d hydrogène pour former une molécule de chlorure d hydrogène Cl ou bien à un autre atome de chlore pour former du dichlore Cl 2 L étude de la structure des molécules via un modèle très simple le modèle de la liaison covalente est l objet de ce cours. La connaissance de cette structure permet d expliquer et de prédire qualitativement les valeurs de quelques grandeurs physico-chimique comme la solubilité, la miscibilité, les température de transition de phase...le caractère protique/aprotique d une espèce chimique ainsi que sa polarisation et sa polarisabilité y joue un grand rôle. 1 Structure des ions et des molécules - Modèle de la liaison covalente 1.1 Potentiel d interaction inter-atomique Soit deux atomes A et B. Le potentiel d interaction interatomique est représenté Fig.1. Ep(r) est l énergie potentielle d interaction dans le référentiel de la molécule, r est la distance entre les atomes A et B. Figure 1 Potentiel d interaction interatomique La force d interaction est attractive à longue distance (interaction électrons-noyau) et répulsive à courte distance (interaction noyau-noyau). Il existe un minimum en r = r 0 correspondant à un équilibre stable du système. La distance r 0 s interprète alors comme la longueur de la liaison A B. L energie E 0 = Ep(r 0 ) est l énergie de la liaison A B c est-à-dire l énergie qu il faut fournir à la molécule pour rompre cette liaison. 1

4 MPSI Lycée Saint-Exupéry D.Malka C2 Molécules & solvants moléculaires! rdres de grandeur Longueur de liaison : r pm Energie de liaison : E ev ou E kj.mol 1 Il apparaît que le système défini par l atome A et l atome B est plus stable (car de moindre énergie potentielle) lorsqu ils sont liés que lorsqu ils sont dissociés. 1.2 La liaison covalente Modèle élaboré par Lewis en Modèle de la liaison covalente Modèle de la liaison covalente La liaison covalente entre deux atomes résulte de la mise en commun d une paire d électrons, appelée doublet liant, par ces deux atomes. exemple : + = N 3 + Cu 2+ = [Cu N 3 ] 2+ R En mécanique quantique, la liaison entre deux atomes s interprète en terme de recouvrement d orbitales Rôle des électrons de valence Seuls les électrons de valence des atomes interviennent dans la formation de la liaison covalente. Le nombre d électrons de valence de l atome d un élément détermine donc le nombre de liaisons formées par cet élément. Valence d un élément chimique n appelle valence v d un élément chimique, le nombre de liaisons que peut former cet élément. En générale, la valence v d un élément est égal au nombre d électrons nécessaire pour saturer la couche de valence de cet élément (voir règles de stabilité, paragraphe 1.2.4). exemple : Carbone C : 1s 2 2s 2 2p 2, v = 4 xygène : 1s 2 2s 2 2p 2, v = 2 P Application-1 Déterminer la valence de l élément chlore Cl (Z=17) et de l élément hydrogène. Justifier Formule de Lewis La formule de Lewis d une molécule est la représentation des atomes qui composent la molécule, des liaisons entre ces atomes ainsi que des doublets non liants des couches de valence des atomes. n donne, pour exemple, la formule de Lewis de l acide méthanoïque C : C Nous apprendrons ultérieurement à déterminer la formule de Lewis d un molécule. 2

5 MPSI Lycée Saint-Exupéry D.Malka C2 Molécules & solvants moléculaires Règles de stabilité La remarquable stabilité, et donc inertie chimique, des gaz nobles nous amène à énoncer la règle de stabilité suivante. Règle générale Les atomes s ionisent ou forment des liaisons covalente de façon à saturer leur couche de valence. Leur configuration électronique tend alors vers la configuration électronique du gaz noble le plus proche. Cette règle générale se décline en deux règles. Règle du duet L hydrogène cherche à s entourer de deux électrons. exemple : l hydrogène existe sous forme de dihydrogène 2 à l état pur : En partageant un doublet électronique, chaque atome d hydrogène est entouré d un duet d électrons et satisfait donc à la règle de stabilité. P Application-2 Déterminer l ion stable formé par l hydrogène et donner son schéma de Lewis. Comparer au schéma de Lewis de l atome d hélium. Règle de l octet Jusqu à Z = 18, les atomes s ionisent ou forment des liaisons covalentes de façon à s entourer de quatre doublets électroniques (liants ou non liants) c est-à-dire d un octet. exemple : la forme stable de l oxygène pure est la molécule de dioxygène : n constate que, la double liaison étant partagée par les deux atomes d oxygène et les deux atomes d oxygène possédant chacun deux doublets non liants propres, chaque atome est entouré de quatre doublets. P Application-3 Déterminer l ion stable formé par l atome d oxygène. En déduire le schéma de Lewis de cet ion. Exceptions 1. Manque d électron dans la molécule pour satisfaire à la règle de l octet. C est le cas des hydrures, par exemple : Li Dans l hydrure de lithium, l hydrogène satisfait à la règle du duet mais le lithium Li ne satisfait pas à la règle de l octet. 2. ypervalence. Le soufre S et le phosphore P sont susceptibles de s entourer de plus que quatre doublets. n donne, pour exemple, la formule de Lewis de l acide sulfurique 2 S 4 : S L atome de soufre est entouré de six doublets. 3. Métaux de transition : ce sont les éléments (ou tel qu il existe un ion) dont les niveaux d ou f ne sont pas saturés. Dans la quatrième période, ce sont les éléments compris entre le scandium Sc et le zinc Zn. 4. les éléments de transition dont les orbitales d et f autorisent plus de quatre doublets. 3

6 MPSI Lycée Saint-Exupéry D.Malka C2 Molécules & solvants moléculaires 1.3 Formule de Lewis d une molécule Dans ce paragraphe, on donne une méthode pour déterminer la formule de Lewis d une molécule. Chaque étape est illustrée sur l exemple de l acide nitrique N 3. 1 Dénombrer le nombre N d électrons de valence : : 1s 2 2s 2 2p 4 6 e de valence N : 1s 2 2s 2 2p 3 5 e de valence : 1s 2 2s 2 2p 3 1 e de valence D où : N = = 24 e R Dans le cas d un ion, il ne faut pas oublier de soustraire ou d ajouter le nombre de charges de l ion. 2 En déduire le nombre D de doublets (liants et non liants confondus) à placer dans la molécule : D = N 2 = 12 3 Placer les atomes les plus valents au centre, les moins valents à la périphérie : N 4 Relier chaque atome à ses voisins par un doublet liant : N Il reste 8 doublets à placer 5 Placer les doublets propres aux atomes non hypervalents : N Il reste 2 doublets à placer. 6 Placer les doublets restant de façon à ce qu il y ait un maximum d atomes qui satisfassent à la règle de stabilité (duet ou octet). N Il y a bien 12 doublets sur la molécule. 7 Placer les charges formelles sur chaque atome : N 4

7 MPSI Lycée Saint-Exupéry D.Malka C2 Molécules & solvants moléculaires Calcul des charges formelles q : q = nombre d électrons entrourant l atome dans la molécule nombre d électrons dans la couche de valence de l atome isolé Pour l azote N, cela donne c FN = 5 4 = 1 qu on note. Pour l oxygène du haut, cela donne c F = 6 7 = 1 qu on note. 8 Si plusieurs formules de Lewis peuvent-être écrites, comment discrimer la formule la plus acceptable? Par ordre de priorité : 0.1 le maximum d atomes doit satisfaire à la règle de stabilité (sauf pour les éléments hypervalents et éléments de transition.), 0.2 la somme des valeurs absolue des charges formelles doit être minimale, 0.3 attribuer préférentiellement les charges formelles négatives aux éléments les plus électronégatifs et les charges formelles positives aux éléments les moins électronégatifs. P Application-4 Proposer une formule de Lewis pour le dioxyde de soufre S 2 puis l ion sulfate S Moment dipolaire électrique permanent Dans une molécule hétéroatomique, le doublet électronique n est pas équitablement partagé entre les deux atomes liés du fait de leur différence d électronégativité. Il en résulte des charges partielles non nulles sur chacun des atomes. Prenons les exemples du méthane et de l eau : +δ +δ 4δ C +δ +δ +δ 2δ +δ Méthane Eau Qu advient-il du barycentre N des charges négatives et du barycentre P des charges positives? Dans le cas du méthane il est évident que P et N sont confondus en C : le méthane est une molécule apolaire. Dans le cas de l eau, N est confondu avec le centre l atome d oxygène, P est le milieu du segment joignant les centres des atomes d hydrogène. Le vecteur NP est non nul : l eau est une molécule polaire de moment dipolaire permanent p = 2δ NP. +δ 2δ p +δ Molécule polaire Une molécule est dite polaire si elle possède un moment dipolaire électrique permanent non nul.! rdres de grandeur Moment dipolaire de l eau : p = 1, 83 D où 1 D 3, C.m Le caractère polaire ou apolaire d une molécule est très important car il rend compte des interactions entre molécules (interactions de Van der Waals) et explique des propriétés physiques macroscopique de l espèce chimique comme les températures de transition de phase ou la solubilité/miscibilité. Comment déterminer si une molécule est polaire? 1. Représenter par un vecteur chaque liaison polarisée c est-à-dire chaque liaison hétéroatomique. Par exemple une liaison C est polaire tandis qu une liaison C C est apolaire. 2. Faire la somme des vecteurs. Si le vecteur résultant est non nul, la molécule est polaire. Sinon, elle est apolaire. 3. La polarité d une molécule dépend donc des atomes qui la constituent et de sa géométrie. 5

8 MPSI Lycée Saint-Exupéry D.Malka C2 Molécules & solvants moléculaires P Application-5 Parmi les molécules suivantes, lesquelles sont polaires? Cl Cl Cl, N, Cl C Cl Cl, Cl 2 Forces intermoléculaires La liaison covalente explique la cohésion des molécules. Mais comment expliquer le cohésion d un liquide ou d un solide c est-à-dire la cohésion qui peut exister entre différentes molécules? Nous allons voir qu il existe des liaisons dites faibles 1 qui explique cette cohésion. 2.1 Interaction de Van der Waals Dans une molécule, bien que globalement électriquement neutre, le barycentre des charges négatives N et le barycentre des charges positives P peut ne pas coïncider. Nous savons que dans ce cas là, elle possède un moment dipolaire électrique permanent p. Ce sont les forces d interaction électrique entre les moments dipolaires électriques des molécules que l on appelle forces intermoléculaires de Van der Waals. n distingue trois types d interaction entre moments dipolaires Interaction dipôle permanent - dipôle permanent Terme de Keesom Considérerons par exemple le chlorure d hydrogène Cl qui est une molécule polaire. Dans le gaz Cl, chaque molécule possède un moment dipolaire permanent. Ces différents moments dipolaires interagissent et s attirent. Influence du moment dipolaire Plus le moment dipolaire permanent d une molécule est important, plus les forces inter-moléculaires sont intenses Interaction dipôle permanent - dipôle induit - Terme de Debye Considérons un mélange de molécules polaires et de molécules apolaires. Existe-il une interaction entre ces deux types de molécules? La réponse est oui. Comment? Le champ électrique créé par les molécules polaires polarisent les molécules apolaires 2 : fig.2. A l équilibre, les molécules polarisées possèdent alors un moment dipolaire induit p i : vecp i = α E où E est le champ électrique au voisinage de la molécule et α est la polarisabilité de la molécule. Une molécule est d autant plus polarisable qu elle est «grosse» (i.e de numéro atomique élevé) car elle possède plus d électrons et ils sont moins liés au noyau donc plus facilement déplaçables. Influence de la polarisabilité Plus une molécule comporte d électrons, plus elle est polarisable. Plus une molécule est polarisable, plus les forces inter-moléculaires sont intenses. 1. Appelée ainsi car d énergie plus faible que les liaisons covalentes ou ioniques, dites liaisons fortes. 2. Le champ électrique entraîne le noyau dans un sens tandis qu il entraîne le nuage électronique dans l autre sens 6

9 MPSI Lycée Saint-Exupéry D.Malka C2 Molécules & solvants moléculaires Molécule apolaire E=0 Molécule polarisée p Molécule polaire (polarisante) p i =αe Figure 2 Polarisation d une molécule apolaire par une molécule polaire Interaction dipôle induit - dipôle induit Terme de London D après ce que nous venons de voir, si l on considère un liquide purement constitué de molécules apolaires telle que le benzène C 6 6 par exemple, il ne devrait pas exister d interaction entre ces molécules. En conséquence de quoi le benzène ne devrait exister qu à l état gazeux. r, sous pression atmosphérique, le benzène est liquide aux températures inférieures à 6 C. Comment l expliquer? Une molécule apolaire n est en fait apolaire qu en moyenne. A chaque instant, la forme du nuage électronique de la molécule change, et donc la molécule apolaire possède en fait un moment dipolaire instantanée sans cesse changeant. Les molécules apolaires interagissement alors via leurs moments dipolaires instantanées. Les molécules, même celles apolaires en moyenne, se polarisent donc les unes les autres et s attirent fortement. Influence de la polarisabilité Les molécules apolaire peuvent se polariser. Plus une molécule est grosse, plus elle est polarisable. Plus une molécule est polarisable, plus les forces inter-moléculaires sont intenses. R ormis pour des molécules de très grand moment dipolaire permanent, c est l interaction dipôle induit - dipôle induit qui contribue le plus aux forces intermoléculaires Energie potentielle d interaction de Van der Waals La somme des termes de London, Debye et Keesom auxquelles on ajoute la répulsion à très très courte distance entre nuages électroniques donne le potentiel d interaction de Van der Waals (fig.3) : E p,v dw (r) = b r 1 2 a r 6 dont dérive la force d interaction de Van der Waals, où r est la distance entre deux molécules, a et b des paramètres qui dépendent des molécules considérées (entre autres de leurs moments dipolaires permanents éventuels et de leurs polarisabilités).! rdres de grandeur Energie de liaison intermoléculaire : E kj.mol 1 Longueur d une liaison de Van der Waals : r pm. 2.2 Liaison-hydrogène La prise en compte des forces de Van der Waals n explique pas la valeur de certaines grandeurs physiques caractéristiques d une espèce chimique. Par exemple, le modèle de Van der Waals prédit une température de fusion égale à 75 C pour l eau pure sous pression atmosphérique au lieu des 100 C constaté expérimentalement. Il faut donc supposer l existence d un autre type de liaison entre les molécules d eau : c est la liaison hydrogène. 7

10 MPSI Lycée Saint-Exupéry D.Malka C2 Molécules & solvants moléculaires Ep (kj/mol) r (m) 1e 10 Figure 3 Energie potentielle d interaction de Van der Waals Dans l eau, la charge partielle portée par l hydrogène est très importante du fait de la grande différence d électronégativité entre l oxygène et l hydrogène. De ce fait un doublet non liant d une molécule d eau est très attiré par un atome d hydrogène d une autre molécule. C est la liaison-hydrogène (fig.4). +δ -2δ Liaison hydrogène +δ -2δ +δ +δ Figure 4 Liaison hydrogène entre deux molécules d eau Liaison hydrogène n appelle liaison-hydrogène, la liaison qui s établit entre un atome d hydrogène lié à un petit atome très électronégatif, N ou F et le doublet électronique d un atome, N ou F d une autre molécule.! rdres de grandeur Energie de liaison : E kj.mol 1 Longueur de liaison r pm 8

11 MPSI Lycée Saint-Exupéry D.Malka C2 Molécules & solvants moléculaires 2.3 Interprétation de quelques propriétés physico-chimiques Pour interpréter les grandeurs physiques caractérisant un corps pur ou d un mélange, il faut analyser les liaisons intermoléculaires qui opèrent Température de transition de phase Température de transition de phase Plus les forces de Van der Waals sont importantes, plus les températures de fusion et de vaporisation d une espèce chimique sont élevées. L existence de liaisons-hydrogène augmente de façon très importante les températures de fusion et de vaporisation de l espèce chimique. P Application-6 La température d ébullition du butane C 4 10 vaut 0, 5 C. Celle de l heptane C 7 16 est de 9, 4 C. Situer les températures d ébullition du pentane C 5 12 et de l octane C 8 18 par rapport aux températures précédentes. Justifier Caractéristiques d un solvant n rappelle qu un solvant est l espèce ultra-majoritaire d un mélange. Les autres espèces sont appelées solutés. Les réactions chimiques qui peuvent se dérouler au sein d une solution sont très influencé par la nature du solvant. Les forces mises en jeu entre solutés et solvant dépendent de son caractère polaire, de son caractère protique et de sa permittivité électrique relative ε r. n classe les solvants suivant les trois caractéristiques suivantes : Le pouvoir ionisant d un solvant est défini comme la capacité de ce solvant à transformer en une paire d ions un soluté ionique (ex : NaCl) ou un composé moléculaire ionisable (ex : Cl). Un solvant est d autant plus ionisant que son moment dipolaire est élevé. exemple : L eau est un solvant fortement ionisant. Le pouvoir dissociant d un solvant est défini comme sa capacité à dissocier une paire d ions. Plus la permittivité électrique relative ε r d un solvant est grande, plus l interaction anion-cation est affaiblie dans ce solvant. exemple : L eau est un solvant fortement ionisant : ε r = 80 Un solvant est dit protique s il est susceptible d établir des liaisons hydrogènes avec le soluté. exemple : L eau est un solvant protique Mise en solution d un composé ionique La mise en solution d un composé ionique se fait en trois étapes : 1. ionisation : le composé ionique est transformé en paire d ions ; 2. dissociation : l anion et le cation sont séparés ; 3. solvatation : les molécules de solvant forment des liaisons faibles (Van der Waals, hydrogène, interaction ion-dipôle...) avec les ions. 9

12 MPSI Lycée Saint-Exupéry D.Malka C2 Molécules & solvants moléculaires Miscibilité de deux corps purs liquides Miscibilité de deux corps pur liquides n dit que deux solvants sont miscibles si leur mélange constitue une phase homogène. Les molécules de chacun des solvant sont alors uniformément réparties au sein du mélange. Deux liquides peuvent être : totalement miscibles : le mélange forme une phase unique ; partiellement miscibles : le mélange forme deux phases différentes mais chaque phase est un mélange des deux corps pur à proportion différentes ; il faudrait parler ici plus proprement de solubilité (quantifiable) ; non miscibles : le mélange est constitué de deux phases, chacune des phases ne contenant qu un seul des deux corps. La phase la plus dense occupe la partie supérieure du mélange. Pour interpréter la miscibilité de deux liquides, il faut comparer l intensité des forces intermoléculaires entre molécules identiques avec les forces intermoléculaires entre molécules différentes : ce sont les liaisons faibles qui peuvent s établir entre les molécules des deux espèces qui déterminent si deux liquides sont miscibles Choix d un solvant Choix d un solvant 1. Les espèces chimiques polaires ou fortement polarisable sont très solubles dans les solvants polaires (ex :Cl dans l eau). Au contraire, les espèces apolaires et/ou peu polarisables sont peu solubles dans l eau (ex : les alcanes dans l eau). 2. Les espèces chimiques protiques sont très solubles dans les solvants protiques (ex : éthanol dans l eau). 3. Les espèces chimiques apolaires se dissolvent bien dans les solvants apolaires (ex : le diiode I 2 dans le cyclohexane). P Application-7 Expliquer pourquoi les huiles à longue chaîne carbonée sont très peu miscibles avec l eau. Extraction par solvant Pour extraire une espèce dissoute dans un solvant, on utilise un autre solvant dans lequel elle est bien plus soluble, ce nouveau solvant étant lui-même très peu miscible avec le solvant initial. Par agitation, l espèce a extraire passe du premier au deuxième solvant. L opération est réalisée dans une ampoule à décanter. D après La dangerosité et la toxicité du solvant sont aussi des critères à prendre en compte. Sans la cadre de la Chimie Verte, on cherche à mettre au point de nouveaux solvants efficaces et inoffensifs. 10