XXVIIèmes Olympiades régionales de la chimie 12/01/ CORRIGÉ

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1 XXVIIèmes Olympiades régionales de la chimie /0/0 - CORRIGÉ.A. Acide : un acide au sens de Brönsted est une espèce chimique capable de céder un proton H +..A. Réaction de l acide benzoïque avec l eau : C 6 H 5 CO H (aq) + H O (l) = C 6 H 5 CO (aq) + H O + (aq).a. Domaine de prédominance : C 6 H 5 CO H (aq) prédomine en dessous de ph = 4. (nettement si ph <.) C 6 H 5 CO (aq) ) prédomine au dessus de ph = 4. (nettement si ph > 5.).B. Utilisation d un chauffage à reflux. Il permet d'augmenter la température du milieu réactionnel et donc d'accélérer la réaction. D'autre part, le réfrigérant à boules permet de condenser les vapeurs, ainsi le volume du milieu réactionnel reste constant. Support (potence) Sortie d eau tiède Réfrigérant à boules Ballon contenant le mélange réactionnel Arrivée d eau froide Chauffe-ballon Support élévateur.b. Composé recueilli sur le filtre : lors du chauffage, il apparaît un précipité marron de dioxyde de manganèse MnO (s), celui-ci est recueilli dans le filtre du Büchner..B. Quantité de matière n d alcool benzylique : m = V ρ et n = m / M = V ρ / M n =,50 x,05 / 08 =,4.0 mol = 4, mmol. Quantité de matière n d ion permanganate : KMnO 4(s) = K + (aq) + MnO 4 - (aq) donc n (KMnO 4 ) apporté = n (MnO 4 ) n = m / M = 4,50 / 58 =,85.0 mol = 8,5 mmol. Total page O.R.C. Académie de Poitiers 0 Corrigé Page / 6

2 .B.4 Équation chimique C 6 H 5 CH OH + 4 MnO 4 = C 6 H 5 CO MnO + HO H O État du système Avcmt (mmol) Quantités de matière (mmol = 0 - mol)).b.5 État initial État intermédiaire État final si la réaction est totale 0 4, 8,5 0 0 excès Solvant x 4, x 8,5 4x x 4x excès Solvant x max 4, x max 8,5 4x max x max 4x max excès Solvant Quel est le réactif limitant? Si l alcool benzylique est le réactif limitant : 4, x max = 0, soit x max = 8,.mmol Si l ion permanganate est le réactif limitant : 8,5 4 x max = 0, soit x max = 7, mmol x max < x max, le réactif limitant est l ion permanganate, l alcool est en excès. Phase supérieure : la phase supérieure contient le liquide de densité la plus faible donc le cyclohexane de densité 0,78 inférieure à celle de l eau. Cette phase organique contient l excès d alcool benzylique (plus soluble dans le cyclohexane que dans l eau). Phase inférieure : phase aqueuse contenant le benzoate de sodium. Le benzoate de sodium est plus soluble dans l eau que dans le cyclohexane, il se retrouvera dans la phase aqueuse de densité proche de..c. La solubilité de l acide benzoïque diminue avec la température (voir tableau de données) ; la quantité d acide benzoïque qui va précipiter sera donc plus importante à froid. De plus, la réaction est exothermique..c. Quantité de matière n max d acide benzoïque maximale : Si la réaction est totale, n(c 6 H 5 CO H) = n(c 6 H 5 CO ) = x max n max = n(c 6 H 5 CO H) = x 7, =, mmol.c. Méthode d identification et de vérification de la pureté : on peut utiliser un banc Kofler (détermination de la température de fusion) ou on peut réaliser une chromatographie sur couche mince..c.4 Rendement : η = m obtenue / m maximale = n / n max = m / (M n max ) η =,0 / ( x,.0 - ) = 0,46 = 46 % Total page 5 O.R.C. Académie de Poitiers 0 Corrigé Page / 6

3 .A. Diagramme de prédominance de l EDTA : H 4 Y prédomine si ph < H Y - prédomine si < ph <,7 H Y - prédomine si,7 < ph < 6, HY - prédomine si 6, < ph < 0, Y 4- prédomine si 0, < ph.a. Formule de Y 4- : - OOCCH - OOCCH N CH CH COO - CH N CH COO -.A. Domaine de ph : D après le diagramme de prédominance, Y 4- est majoritaire si ph > 0,.B. Indicateur à utiliser : l indicateur approprié est le NET car il complexe les deux ions Ca + et Mg +.B. Rôle de la solution tampon : la solution tampon permet de maintenir le ph du mélange réactionnel à une valeur voisine de 0..B. Changement de couleur observé :.B.4 Avant l équivalence, l EDTA est le réactif limitant et les ions Ca + et Mg + sont en excès, le NET forme donc un complexe rouge avec ces ions. Après l équivalence, les ions Ca + et Mg + sont entièrement consommés et le NET n est plus complexé, il est bleu dans cette zone de ph, donc à l équivalence on observe le passage du rouge au bleu. Les deux ions réagissent avec l EDTA donc les deux réactions de dosage sont : Ca + + Y 4- = CaY - Mg + + Y 4- = MgY -.B.5 Relation à l équivalence : A l équivalence les réactifs sont introduits dans les proportions stœchiométriques donc on peut écrire : n(ca + ) + n(mg + ) = n(y 4- ).B.6 Dureté totale D : cette relation devient : [Ca + ] V E + [Mg + ] V E = c V ( [Ca + ] + [Mg + ] ) V E = D V E = c V D où : D = (c V ) / V E.B.7 Calcul de D en TH : D = (, x,5) / 0,0 = 6, mol.l - D = 67,5.0-4 mol.l - = 67,5 TH Total page 7 O.R.C. Académie de Poitiers 0 Corrigé Page / 6

4 .B.8 Indicateur coloré approprié : l indicateur approprié est le Patton et Reeder car il complexe seulement l ion Ca +..B.9 Changement de couleur observé : Avant l équivalence l indicateur est sous forme complexé donc rouge car le ph est voisin de. Après l équivalence, il n y a plus d ions Ca + et l indicateur n est plus complexé donc il est bleu ; donc à l équivalence on observe le passage du rouge au bleu..b.0 Réaction de dosage : l EDTA réagit d abord avec Ca + car le complexe est plus stable qu avec Mg +, donc la réaction du dosage est : Ca + + Y 4- = CaY - (les ions Mg + sont sous forme de précipité Mg(OH) ).B. Expression littérale de la dureté calcique : A l équivalence, les réactifs sont introduits dans les proportions stœchiométriques donc on peut écrire : n(ca + ) = n(y 4- ) soit [Ca + ] V E = c V d où : D C = (c V ) / V E.B. Calcul de la dureté calcique : D C = (, x 0,) / 0,0 = 5, mol.l - D C = 50,5.0-4 mol.l - = 50,5 TH.B. Calcul de [Mg + ] : par différence on peut obtenir : [Mg + ] = D D C =,7.0 - mol.l -.B.4 Calcul des concentrations massiques et comparaison avec l étiquette : La concentration massique s obtient en multipliant la concentration molaire par la masse molaire de l ion : c m (Ca + ) = [Ca + ] M(Ca) = 5, x 40, = 0,0 g.l - = 0 mg.l - c m (Mg + ) = [Mg + ] M(Mg) =,7.0 - x 4, = 4,.0 - g.l - = 4, mg.l - Les valeurs obtenues sont très voisines de celles de l étiquette de la bouteille (écarts relatifs : 0% et 4,0%) Total page O.R.C. Académie de Poitiers 0 Corrigé Page 4 / 6

5 .A. Formule d un acide carboxylique : R-C = O O-H.A. Principe d une extraction liquide-liquide : Un produit C est mélangé à d autres constituants dans un solvant S. Pour l extraire, on ajoute un solvant S, non miscible à S, dans lequel C est plus soluble que dans S. On agite le milieu (en utilisant une ampoule à décanter) puis on laisse décanter. C passe majoritairement dans S. Si les autres produits sont presque insolubles dans S, alors après séparation des deux phases, on obtient C presque pur dans S. Il suffit alors d éliminer le solvant S (très souvent par distillation sous pression réduite avec un évaporateur rotatif)..a. Définir le coefficient de partage de l équilibre :.B. K = [CS]/[CE] C 6 H 5 COOH doit être très soluble dans le solvant et ce solvant ne doit pas être miscible à l'eau donc on choisit l éther éthylique. On peut éventuellement prendre le dichlorométhane..b. Réaction du dosage : AH + HO - = A - + H O.B. A l équivalence les réactifs sont introduits dans les proportions stœchiométriques donc on peut écrire : n(ah) = n(ho - ) éq soit C A0 = C B V Be0 / V A =,.0 - mol/l.b.4 Ampoule à décanter : Phase supérieure = phase organique : éther (moins dense que l eau) + acide benzoïque (majoritaire) Phase inférieure = Phase aqueuse : acide benzoïque, ion benzoate (très minoritaire ) En effet, le ph est inférieur à 4 donc on est dans le domaine de prédominance de la forme acide. Rq : avec le dichlorométhane, les phases sont inversées..b.5 Concentration C A et quantité d acide n : n(ah) = n(ho - ) éq soit C A = C B V Be / V A = 4,.0-4 mol/l n = C A V E =,6.0-5 mol Total page 5 O.R.C. Académie de Poitiers 0 Corrigé Page 5 / 6

6 .B.6 Quantité d acide initialement présente n 0 : n 0 = C A0 V E = 9,.0-4 mol.b.7 Quantité n S d acide extraite par le solvant S : Conservation de la matière : n 0 = n + n S n S = n 0 - n = 9, mol.b.8 Exprimer le coefficient de partage K et calculer sa valeur : K = C S / C E = (n S / V S ) / (n / V E ) = 0.B.9 Rendement R de l extraction : R = n S / n 0 = 9,0 / 9, = 0,98 = 98%.C. Quantité de matière d acide benzoïque n S dans la phase organique après la première extraction : K = C S / C E = (n S / V S ) / ((n 0 n S ) / V E ) K (n 0 n S ) / V E = n S / V S K n 0 V S K n S V S = n S V E K n 0 V S = n S K V S + n S V E n S = K n 0 V S / (K V S + V E ) La valeur du coefficient de partage K étant de 0, calculer la valeur de n S en fonction de n 0 : n S = 0,965 n 0.C. Quantité d acide restante dans la phase aqueuse n E en fonction de n 0 :.C. n E = n 0 - n S = 0,05 n 0 Quantité de matière d acide benzoïque n S dans la phase organique après la deuxième extraction en fonction de n 0 : n S = 0,965 n E = 0,965 x 0,05 n 0 = 0,04 n 0.C.4 Quantité totale d acide benzoïque n T extraite en fonction de n 0 :.C.5.D. n T = n S + n S = 0,999 n 0 Rendement de cette extraction multiple. Commenter le résultat. R = n T / n 0 = 0,999 = 99,9% Une extraction multiple est plus efficace qu une extraction simple. A l aide de la question.c. exprimer le rendement de l extraction en fonction de K, V E et V S :.D. R = n S / n 0 = K V S / (K V S + V E ) Comparer les rendements pour les deux extractions. R (ac propanoïque) = 0,75 = 75% R (ac benzoïque)= 0,99 = 99%.D. Conclure sur l influence du coefficient de partage sur l extraction : Plus le coefficient de partage est grand, plus l extraction est efficace. Total page 0 O.R.C. Académie de Poitiers 0 Corrigé Page 6 / 6