Spéciation et réactivité du mercure dans le système fluvio estuarien girondin

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1 N d ordre : 3645 THÈSE PRÉSENTÉE A L UNIVERSITÉ BORDEAUX 1 ÉCOLE DOCTORALE DES SCIENCES DE L ENVIRONNEMENT Par Sabine Castelle POUR OBTENIR LE GRADE DE DOCTEUR Spécialité : Géochimie et Écotoxicologie Spéciation et réactivité du mercure dans le système fluvio estuarien girondin Soutenue le : 23 Octobre 28 Thèse dirigée par : Jörg Schäfer Gérard Blanc Maître de Conférences HDR, Université de Bordeaux UMR 585 EPOC Professeur, Université de Bordeaux UMR 585 EPOC Devant la commission d examen formée de : Daniel Cossa Laurent Charlet Marina Coquery Francis Grousset Directeur de Recherche, IFREMER, rapporteur Professeur, LGIT, Université de Grenoble, rapporteur Directeur de Recherche, CEMAGREF, examinatrice Directeur de Recherche, Université de Bordeaux, examinateur

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3 Je souhaite remercier vivement Marina Coquery, Francis Grousset, Daniel Cossa, et Laurent Charlet, les membres du jury, qui ont accepté d examiner ce travail. Merci en particulier à Daniel Cossa pour ses nombreux conseils techniques et scientifiques à divers stades de l étude. Je tiens à remercier sincèrement Jörg Schäfer, mon directeur de thèse, notamment pour sa disponibilité, son investissement, et son optimisme permanent. Merci également à Gérard Blanc qui m a fait confiance et qui a fait en sorte que le travail entrepris se termine dans de bonnes conditions. Je n oublierais pas et je remercie tout ceux qui ont contribué, chacun à leur façon, à l aboutissement de ce travail : toute l équipe GEMA-Talence que j ai côtoyé presque tous les jours depuis 4 ans : Gilbert, Jean-Pierre, Cécile, Hanna, Emilie, Hervé, Jörg, Gérard, Eric, et Alexandra. certaines personnes de l UMR dont l aide a été plus que bienvenue, et la gentillesse reste permanente : George, Henri, Marie-Odile, Nicole, Mireille, Véronique, et Cathy. les différents stagiaires et autres personnes de passage dans l équipe : Sevil, Gilles, Benoît, Julie, Aoua, Armelle, Marlène, Véronique, Sabine, Peter, Liam, Élodie, Olivia, et Corine. les marins, capitaines, cuisiniers et mécanos du bateau océanographique «Côtes de la Manche» : Renaud, Fred, Xavier, Jean, Benoît, Jean-Marc, Robert, Régis, Clément, François Redero de Thermo Fischer Scientific pour sa contribution technico-commerciale et pour être toujours aussi arrangeant. Je tiens également à remercier Gwen Abril, Fred Jorand et Lucie Huguet pour la petite escapade «hors sujet» en Guyane. Pour finir, merci de tout cœur à Aymeric, Matthieu, Naïg, Aurélie et Laurent, mes co-thésards, et copains aussi. Merci pour votre aide, votre soutien, votre présence, votre humour, le tout au quotidien, au bureau, labo, sur le terrain, en colloque ou ailleurs, et surtout merci pour votre amitié. Merci les Michels!

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5 Sommaire Introduction 1 1. Revue bibliographique et constat scientifique Le mercure dans l environnement Source et présence dans les compartiments environnementaux Cycle global du mercure Le mercure en milieu estuarien : cas du système fluvio-estuarien Lot- Garonne-Gironde Caractéristiques de l estuaire de la Gironde La contamination en métaux traces du bassin versant de la Gironde : contexte scientifique et socio-économique Matériels et méthodes Stratégie d échantillonnage Spéciation solide de Hg en amont de l estuaire : enregistrement historique Campagnes océanographiques Précautions spécifiques pour le prélèvement, conditionnement et stockage des échantillons Méthodes de prélèvement Prélèvement et traitement des échantillons d eau Prélèvement et traitement des échantillons de particules en suspension Carottages Mercure gazeux atmosphérique (TGM) et mercure gazeux dissous (DGM) Méthodes analytiques : mesure des paramètres environnementaux Paramètres physico-chimiques Ions majeurs sulfate et chlorure Fer et manganèse dissous Carbone organique particulaire et soufre total Carbone organique dissous Méthodes analytiques : spéciation dissoute et particulaire de Hg 4

6 Spectrométrie de fluorescence atomique à vapeur froide (CV-AFS) : dosage du mercure total, réactif et gazeux dissous et du mercure total atmosphérique Spectrométrie d absorption atomique (AAS, DMA-8) : dosage du mercure particulaire total (HgT P ) Spéciation solide de Hg : détermination des phases porteuses par extraction sélective Couplage chromatographie en phase gazeuse et spectrométrie de masse à plasma couplé induit (GC-ICP-MS) : dosage du mono-methylmercure et du mercure divalent Méthodes analytiques : synthèse Calculs de flux aux interfaces Flux diffusif du sédiment vers la colonne d eau Flux de mercure gazeux à l interface eau-atmosphère Calcul des flux de Hg et MeHg dissous et particulaire à l entrée de l estuaire (flux brut) Calculs des flux de Hg dissous sortant de l estuaire (flux nets) Enregistrement historique et spéciation solide du mercure dans les sédiments de retenues de barrages sur le Lot Synthèse des résultats Article 1 : 5-year record and solid state speciation of mercury in natural and contaminated reservoir sediment Variabilité saisonnière et interannuelle de la distribution et de la spéciation du mercure dans un estuaire macrotidal Synthèse des résultats Article 2 : Seasonal and interannual variations in mercury distribution and speciation in a highly turbid macrotidal estuary Méthylation du mercure dans les sédiments de l estuaire de la Gironde Synthèse des résultats Article 3 : Mercury methylation in the sediments of a macrotidal estuary (Gironde Estuary, south-west France) 123

7 6. Variabilité saisonnière du mercure gazeux à l interface aireau de l estuaire de la Gironde : le rôle de la turbidité Synthèse des résultats Article 4 : Seasonal variability of gaseous mercury at the air-water interface of a highly turbid estuary (Gironde Estuary, France) Bilan de la distribution et des flux des espèces de Hg dans l estuaire de la Gironde Niveaux de concentration et stocks estuariens de mercure et methylmercure Colonne d eau Sédiments Transferts de Hg et MeHg Flux bruts et flux nets Flux aux interfaces sédiment/eau et eau/atmosphère Transformations des espèces de Hg Dissolution de Hg P Production de DGM méthylation/déméthylation 182 Conclusion 185 Références 191

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9 Liste des figures 1. Revue bibliographique et constat scientifique fig (a) mercure métallique et (b) sulfure de mercure (cinabre ; HgS) 5 fig Exemples de produits de consommation contenant du mercure 6 fig Exemples d activités pouvant mobiliser du mercure 7 fig Bilan massique global des transferts et stocks de Hg à l échelle mondiale avant et après l ère industrielle (d après Fitzgerald and Mason, 1997) 8 fig Cycle de Hg : réactions, transformations et transferts. 14 fig L estuaire de la Gironde et son bassin versant. Les étoiles représentent la limite de perception de la marée dynamique sur l Isle, la Dordogne et la Garonne. 16 fig Différents niveaux de turbidité des eaux de surfaces que l on peut observer dans l estuaire de la Gironde en fonction de la localisation ou de la saison Matériels et méthodes fig Navire océanographique «côtes de la Manche» INSU 22 fig Évolution des débits à l entrée de la Gironde depuis janvier fig Localisation des zones de carottages réalisés à l intérieur et à l extérieur du chenal de navigation 24 fig Prélèvements et filtrations des échantillons d eau 27 fig Protocoles d échantillonnage de la fraction dissoute, conditionnement et techniques analytiques 27 fig Récupération des particules par centrifugation en continu 28 fig Comparaison des concentrations de Hg(II) et MeHg sur des particules récupérée par centrifugation et par filtration sur filtre en téflon 29 fig Protocole d échantillonnage de la fraction particulaire, conditionnement et techniques analytiques 3 fig Carottier interface et enceinte anoxique 32 fig Prélèvement des carottes à l aide du carottier Reinek et expérimentations 33 fig Exemple de répartition de l isotope 199 Hg avant et après incubation 34 fig Prélèvement et chaîne analytique d analyse de Hg gazeux dissous et atmosphérique 35 fig Évolution des concentrations en sulfates en fonction de la salinité dans des eaux de surface entre le pôle fluvial et le pôle marin (Robert ; 23) 38 fig Spectromètre d absorption atomique à four graphite 39 fig Principe de la spectrométrie de fluorescence atomique 41 fig Chaîne analytique de dosage du mercure dissous 42 fig Dosage du mercure dissous par AFS 43 fig Chaîne analytique automatisée de dosage du mercure particulaire 45 fig MILESTONE, Direct Mercury Analyzer 8 45 fig Système GC-ICP-MS 51 fig Exemple d un chromatogramme en GC-ICP-MS 52

10 fig Étapes du protocole de dérivatisation et d extraction des analytes dans l eau ou les sédiments 53 fig Protocole détaillé d extraction-dérivatisation des analytes dans les sédiments 55 fig Protocole détaillé d extraction-dérivatisation des analytes dans les eaux 56 fig Exemple de droite d étalonnage interne par ajouts dosés obtenu pour Hg(II) et MeHg 57 fig Principe de la dilution isotopique 58 fig Effet du volume d injection 64 fig Profiles de concentration en MeHg particulaire et dissous sur des réplicats de carotte 66 fig Effet de la quantité d isotope ajoutée pour la dilution isotopique sur la concentration mesurée 65 fig Comparaisons des concentrations en HgT P et Hg(II) P obtenu respectivement par AAS et GC-ICP-MS dans des carottes sédimentaires et des MES. 66 fig Concentrations en Hg P (II) en fonction des concentrations en Hg P total (sédiments et MES de Gironde) 66 fig Comparaisons des concentrations en HgR d et Hg(II) d obtenu respectivement par AAS et GC-ICP-MS 67 fig Schéma de spéciation utilisé lors de ce travail Enregistrement historique et spéciation solide du mercure dans les sédiments de retenues de barrages sur le Lot fig Profils de concentration en mercure total particulaire à Cajarc et à Marcenac (a), et relation entre HgT P et CdT P à Cajarc (b) 77 fig Profils des concentrations en mercure extraites par l ascorbate, le peroxyde d hydrogène, et l hydroxyde de potassium et profil de concentration en methyl-mercure, à Cajarc et Marcenac. 78 Figures article 1: Fig. 1. Map of the study area with location of the sampling sites shown as open stars. 81 Fig. 2. (a) Depth-concentration profiles for total particulate Hg (HgTp). (b) Relationship between total particulate Cd (CdTp) and HgTp. Fig. 3. (a c) Sulphur and particulate organic C concentrations at the Marcenac and Cajarc sites as a function of depth. (b) Relationship of HgTp to S and POC at the Marcenac site. (d) Relationship of HgTp to S at the Cajarc site. 84 Fig. 4. (a) Ascorbate-extracted Hg (Hg asc ) depth-concentration profiles. (b) H2O2- extracted Hg (Hg H2O2 ) depth-concentration profiles. (c) KOH-extracted Hg (Hg KOH ) depthconcentration profiles. (d) Mono-methylmercury (MMHg) depth-concentration profiles 84 Fig. 5. (a) Relationship between MMHg P and POC at the Marcenac site. (b) Relationship between MMHg P and KOH-extracted Hg at the Cajarc site. (c) Relationship between MMHg P and H2O2-extracted Hg at the Cajarc site 87

11 4. Variabilité saisonnière et inter-annuelle de la distribution et de la spéciation du mercure dans un estuaire macrotidal fig 4.1. Variations en fonction de la teneur en MES de HgT D (a), MeHg D (b), de HgT P (c), MeHg P (d), log Kd HgT (e), log Kd MeHg (f) 93 Figures article 2: Fig. 1. Map of the study area 98 Fig. 2. Surface water concentrations of HgT D, HgR D and SPM along the salinity gradient 13 Fig. 3. Bottom water concentrations of HgT D, HgR D and SPM along the salinity gradient 14 Fig. 4. Surface and bottom water concentrations of MeHg D and SPM concentrations along the salinity gradient. Note the changed SPM scale for surface and bottom water profiles 15 Fig. 5. Surface water concentrations of HgT P (a), MeHg P (b), H 2 O 2 and ascorbate extracted Hg (c), and POC (d) along the salinity gradient Fig. 6. a- Surface water concentrations of HgT D (a), MeHg D (b), HgT P (c), MeHg D (d) as a function of SPM concentrations, and log Kd HgT (e) and log Kd MeHg (f) as a function of SPM concentrations 18 Fig. 7. Surface and bottom water MeHg P concentrations along the salinity gradient 111 Fig. 8. Surface and bottom water concentrations of HgT D, Mn D, MeHg P and MeHg D concentrations as a function of the sampling site expressed as kilometric points (KP) 113 Fig. 9. Incoming and net fluxes estimates for HgT D and HgR D Méthylation du mercure dans les sédiments de l estuaire de la Gironde fig A profils des différents paramètres mesurés dans la phase particulaire du continuum eau sédiment (carotte Ic47) ; B profils des différents paramètres mesurés dans la phase dissoute du continuum eau sédiment (carotte Ic47) 121 Figures article 3: Fig. 1. Locations of the sampling sites in the Gironde Estuary 126 Fig. 2. 2a (open symbols) Particulate phase profiles over depth through the watersediment continuum (Ic47 core); 2b (filled symbols) - Dissolved phase profiles over depth through the water-sediment continuum 131 Fig. 3. Depth-profiles of particulate Hg species (MeHg P, Hg(II) P, HgT P ), MeHg P contribution to total Hg P, 199 Hg methylation rate, POC, S tot and particle concentrations in the Ic5, Ic37, Oc5, Oc37 and Rb47 cores. 132 Fig. 4. Depth-profiles of dissolved Hg species (MeHg D, Hg(II) D ), MeHg D contribution to total Hg D, SO 2-4 and Cl - concentrations, sulphate deficit, Mn and Fe concentrations in the Ic5, Ic37, Oc5, Oc37 and Rb47 cores. 134 Fig. 6. Depth-profiles of methylation and demethylation rates measured in the Ic47 core and depth profiles of ambient dissolved MeHg and particulate MeHg concentrations. 139 Fig. 5. Relationship between (a) particulate HgT P and Hg(II) P concentrations and (b) between Hg(II) P and S concentrations in all the cores. 141 Fig. 7. Mean of methylation rate for the whole different cores (open bars) and estimation of the diffusive flux from sediment to water column in the different cores (filled bars). 142

12 6. Variabilité saisonnière du mercure gazeux à l interface air-eau de l estuaire de la Gironde : le rôle de la turbidité fig Variations diurnes des paramètres température de l eau et de l air (a), concentration en MES (a), concentration en DGM (b et c), radiation solaire (b) et rapport rayonnement/mes (c) pour les différents sites d échantillonnages et les différentes saisons 15 fig Variations saisonnières moyennes du flux journalier de Hg gazeux de l eau vers l atmosphère et relation avec le rapport moyen rayonnement/mes 151 Figures article 4: Fig. 1. Location of sampling and measurement sites (Pauillac and Verdon sites) in the Gironde Estuary 155 Fig. 2. Diurnal pattern of water and air temperature and SPM concentration (a), DGM concentration (b and c), solar radiation (b) and rad/spm ratio (c) for the different sampling sites and periods studied 159 Fig. 3. Relationship between DGM concentrations and rad/spm ratio for the highly turbid situations (a), and relationship between DGM concentration and solar radiation for the lowly turbid situations (b) 161 Fig. 4. Evolution over time of SPM concentration and Secchi disk depth (a), salinity (b), DGM concentration (c and d), solar radiation (c) and rad/spm ratio (d) in the experimental drum and in the estuary; and relationship between DGM concentrations and rad/spm ratio in the estuary and in the drum (e) 162 Fig. 5. Relationship between DGM and Hg fluxes (a), TGM and Hg fluxes (b), Hg fluxes and saturation ratio (c), and DGM and saturation ratio (d) 164 Fig. 6. Diurnal pattern of hourly Hg fluxes from water to atmosphere for the different sampling periods 165 Fig. 7. Seasonal variation of daily water-to-air Hg fluxes and relationship with the mean of rad/spm ratio bilan de la distribution et des flux des espèces de Hg dans l estuaire de la Gironde fig Comparaison des concentrations en mercure dissous et particulaire mesurées dans quelques grand fleuves (d après Cossa and Ficht, 1999) 17 fig Distribution spatiale des concentrations en MeHg et Hg particulaire et dissous dans les sédiments de surface (le trait de côte a été obtenu auprès du SHOM service hydrographique et océanographique de la marine) 172 fig. 7.3 Estimation des stocks de MeHg et Hg particulaire et dissous présents dans la colonne d eau et le sédiment de l estuaire de la Gironde 174 fig 7.4. Évolution depuis 1999 des flux bruts de Hg et MeHg (dissous + particulaire) dans l estuaire de la Gironde. La ligne pointillée représente la moyenne des flux de Hg et MeHg pour cette période 176 fig Estimation des quantités de Hg et MeHg transférées chaque année entre les différents compartiments de l estuaire de la Gironde 18 fig 7.6. Quantification de quelques processus de transformation des espèces de Hg dans les différents compartiments 183

13 Liste des tableaux 1. Revue bibliographique et constat scientifique tableau 1.1. Techniques analytiques utilisées pour caractériser la spéciation de Hg dans les milieux naturels Matériels et méthodes tableau 2.1. Précision des mesures physico-chimiques 36 tableau 2.2. Paramètres d utilisation du système GC-ICP-MS 49 tableau 2.3. Exemple de corrections de «mass-bias» par mesure des isotopes de thallium dans une solution certifiées isotopiquement 6 tableau 2.4. Moyennes et écart-type des blancs et limites de détection pour l analyse de Hg(II) et MeHg en phase dissoute et particulaire par GC-ICP-MS 62 tableau 2.5. Justesse et précision en GC-ICP-MS 63 tableau 2.6. Justesse, précision et limites de détection de l ensemble des techniques utilisées 7 4. Variabilité saisonnière et inter-annuelle de la distribution et de la spéciation du mercure dans un estuaire macrotidal table 1. Hydrological and physico-chemical parameters during the different cruise in surface water Bilan de la distribution et des flux des espèces de Hg dans l estuaire de la Gironde tableau 7.1. Estimations de concentrations typiques de MeHg et Hg dissous et particulaire dans la colonne d eau 17 tableau 7.2. Estimations de concentrations typiques de TGM et DGM 17 tableau 7.3. Estimations de concentrations typiques de MeHg et Hg dissous et particulaire dans les sédiments 173 tableau 7.4. Flux annuels moyens ( ) d eau, de particules, et des espèces de Hg dissoutes et particulaires dans la Garonne, la Dordogne et la Gironde 175 tableau 7.5. Estimation des flux diffusifs journaliers de Hg et MeHg du sédiment vers la colonne d eau à partir des profils de concentration donnés par 2 carottes prélevées hors du chenal de navigation aux PK 37 et tableau 7.6. Estimation des flux journaliers de Hg de l eau vers l atmosphère à Pauillac et au Verdon pour différentes périodes de l année 179 tableau 7.7. Estimation des flux journaliers de Hg de l eau vers l atmosphère représentatif de chaque saison et de l ensemble de l estuaire 179

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15 Introduction Le mercure fait partie des éléments les plus rares dans les différents compartiments de l environnement, avec des concentrations typiques de l ordre de 5-15 µg.kg -1 dans la croûte terrestre (Wedepohl, 1995),.1-2 ng.l -1 dans les eaux continentales et océaniques et 1-3 ng.m -3 dans l atmosphère. Depuis l ère industrielle, on assiste à une forte augmentation du budget global de Hg, c'est-à-dire des concentrations présentes et des flux entre les différents réservoirs environnementaux (Cossa et al., 1996 ; Fitzgerald and Mason, 1997). Même les zones les plus éloignées des principales sources de mercure (e.g. les régions polaires) sont atteintes par les émissions et les effets nocifs de ce polluant global (Van Oostdam et al., 1999 ; Schuster et al., 22 ; Andersen et al., 28). Tout comme le cadmium et le plomb, le mercure n est pas un oligo-élément, il n a aucune utilité biologique reconnue et peut constituer un poison pour la vie aquatique à très faibles concentrations dans le milieu (du pg au ng.l -1 ). Dans la plupart de ses formes chimiques, le mercure est toxique pour toutes les espèces vivantes connues. Il provoque, par exemple, l inhibition de la croissance des algues, bactéries et champignons, la mortalité embryolarvaire chez les amphibiens, l inhibition de la croissance et de la reproduction chez le poisson zèbre et la truite arc-en-ciel (Samson and Schenker, 2). Des études récentes montrent que des oiseaux d eau et des mammifères terrestres vivant près des milieux aquatiques pollués au mercure peuvent également être contaminés (Houserova et al., 27 ; Cristol et al., 28). Sous sa forme méthylée il devient neurotoxique et provoque des atteintes du cerveau et du système nerveux central. C est aussi la forme la plus bioaccumulable et bioamplifiable le long de la chaîne trophique (Lawrence and Mason, 21 ; Baeyens et al., 23 ; Zižek et al., 27). La présence de groupements methyl (CH 3 -) donne à ces molécules la faculté de se concentrer dans les muscles via sa liaison forte avec les protéines. Présent en très faible quantité dans l eau (quelques pg.l -1 ), le methyl-mercure (MeHg) se concentre jusqu à 1 millions de fois dans les organismes aquatiques (poissons carnivores ; Cossa et Ficht, 1999). Sa forte présence dans les muscles des poissons peut provoquer des problèmes neurologiques chez les gros consommateurs allant du tremblement à la paralysie, symptômes déjà reportés pour des populations humaines à forte consommation de poissons (eaux continentales et marines) et/ou de mammifères marins (Lebel et al., 1998 ; Van Oostdam et al., 1999; Eto, 2). 1

16 L organisation mondiale de la santé (OMS) recommande aux femmes enceintes de limiter leur consommation de poisson sous risque de retards psychomoteurs de l enfant (Murata et al., 1999). Les poissons de haut niveau trophique (requin, thon, raie, flétan, bar, anguille ) peuvent présenter de très fortes concentrations en methyl-mercure (MeHg), et la teneur maximale tolérable pour leur mise en marché est de 1 mg.kg -1 (poids humide ; commission européenne du 19 mai /351/EEC). L accident environnemental le plus important causé par le mercure a eu lieu suite au déversement de 15 t de mercure dans la baie de Minamata au sud du Japon au cours des années 5 et 6. L ingestion de poissons ayant accumulé du MeHg provoqua 48 décès et des centaines de paralysés (Cossa et Ficht, 1999). Les milieux côtiers sont particulièrement vulnérables vis-à-vis d éventuelles contaminations au Hg. D une part, ils peuvent jouer le rôle de lieux d accumulation de ce contaminant (sédimentation), et d autre part ils sont sujets à une urbanisation et une industrialisation sans cesse en expansion (rejets directs). De plus, les zones côtières, et en particulier les estuaires, sont le siège du départ de nombreuses chaînes alimentaires, et constituent une zone de reproduction et de nourrissage irremplaçable pour de nombreuses espèces marines, d eau douces et endémiques. Un estuaire est la portion de l'embouchure d'un fleuve où l'effet de la mer ou de l'océan dans lequel il se jette est perceptible. L un de ces effets est l intrusion et le mélange d eau salée avec l eau douce fluviale créant ainsi un gradient de salinité. La propagation dynamique de la marée sur les eaux fluviales définit la limite la plus amont d un estuaire, au-delà de la limite de perception de la salinité. Les estuaires constituent le réceptacle ultime des eaux drainant tout un bassin versant, et sont le lieu de sédimentation préférentiel des matériaux apportés. Les éventuels contaminants associés à ces flux de matière peuvent donc y sédimenter et s y accumuler. Les milieux estuariens sont, depuis tout temps, soumis à des aménagements pour des besoins commerciaux, militaires, maritimes, agricoles, halieutiques Il s agit de la construction de ports et de canaux, de l entretien des chenaux, des aménagements de stabilisation, de drainage et d assèchement, ou des aménagements conchylicoles. Ces aménagements, modifiant les volumes et les profils de l estuaire, peuvent avoir des conséquences sur son fonctionnement hydro-morphologique. Ces milieux particuliers font également appel aux sciences sociales et économiques, notamment pour y résoudre les conflits d usages (pêche, activités portuaires, conchyliculture, industries, chasse, tourisme, loisirs aquatiques ). Soumis à une pression démographique et à une exploitation de plus en plus importante, les eaux estuariennes voient leur qualité diminuer notamment en conséquence de pollutions diffuses ou ponctuelles (pesticides, métaux, nitrates, dioxines, PCB, HAP ). Cette dégradation peut entraîner de graves conséquences, non seulement environnementales, mais aussi socioéconomiques tels que la restriction voire l interdiction totale de la pêche et de l aquaculture (cas des PCB dans le Rhône, ou du cadmium en Gironde). Les écosystèmes estuariens présentent d importantes variations spatio-temporelles 2

17 hydrologiques (hauteur d eau, sens d écoulement) et physico-chimiques (salinité et turbidité), à l échelle d un cycle de marée. Dans les estuaires méso- à macrotidaux, des zones de turbidité intense (zone de turbidité maximale, ZTM) sont créées d une part, par les cycles tidaux de dépôt/resuspension des particules de la colonne d eau et d autre part, par un phénomène de flocculation-coagulation de la matière inorganique et organique dissoute lorsque la force ionique augmente à la rencontre des eaux salées (Sholkovitz, 1976 ; Burchard and Baumert, 1998). Sa taille et sa position évoluent selon les conditions hydrologiques propres à l'estuaire (coefficient de marée, débits, cycles de marée), et en fonction de l'évolution naturelle du bassin hydrographique et/ou des pratiques humaines: fonte des neiges, pluies intenses, imperméabilisation des sols, pratiques agricoles érosives et forestières, travaux de curage qui modifient la teneur en matières en suspension de l'eau. La ZTM est souvent le siège d une intense dégradation bactérienne de la matière organique ce qui est à l origine d un appauvrissement local de l oxygène dissous créant des zones anoxiques dans la colonne d eau et ainsi une certaine vulnérabilité de la vie aquatique (Abril et al., 1999). Les estuaires sont donc des zones où de forts gradients géochimiques se créent (salinité, turbidité, oxygénation ). La ZTM agit comme un filtre piégeant et stockant les contaminants qui s adsorbent aux particules. Cependant l existence de tels gradients transforme le milieu en un véritable réacteur où les processus biogéochimiques, conditionnant la distribution, la spéciation et la biodisponibilité des contaminants, sont exacerbés. Ces processus réactionnels peuvent favoriser/contrôler, à terme, le transfert des contaminants tels que les métaux traces, à l océan et le long de la chaîne alimentaire. Dans le cas de l estuaire de la Gironde, la ZTM est fortement développée du fait du caractère hydro-morphologique unique de ce système. De plus, malgré une faible industrialisation et urbanisation de l ensemble du bassin, une importante source de métaux traces affecte le bassin du Lot et alimente la Gironde. Plusieurs études ont révélé que les comportements de métaux traces (e.g. Cd, Cu, Co, Ni, U, Mo, V Kraepiel et al., 1997 ; Robert, 23 ; Audry, 23) dans cet environnement peuvent être fortement influencés par les gradients géochimiques estuariens, les rendant susceptibles d entraîner d importants problèmes environnementaux, économiques et sociaux au niveau de l estuaire de la Gironde et des zones côtières adjacentes (Point et Lavaud, 25). Une première étude sur le bassin Lot-Garonne, montre que des apports en Hg semblent être majoritairement de nature anthropique, et de source identique à celle des autres métaux traces (Schäfer et al., 26). D autre part, au niveau de l estuaire aval, des phénomènes de bioaccumulation de Hg par des espèces d importances économiques ont été détectés (Baudrimont et al., 25 ; Maury-Brachet et al., 28). Dans ce contexte, les questions suivantes se posent : Sous quelles formes se font les apports en Hg à l estuaire de la Gironde et quels sont les niveaux de concentrations? 3

18 Comment se distribuent les formes de Hg plus ou moins biodisponibles entre les différentes phases et compartiments de l estuaire? Quelle est l influence des gradients géochimiques, et de la variabilité saisonnière et hydrologique sur la distribution, la réactivité, et la spéciation de Hg? Comment se font les transferts et la mobilisation des différentes formes de Hg aux interfaces eau-sédiment et eau-atmosphère et quelles sont leurs importances? Pour répondre à ces questions, les objectifs scientifiques suivants ont été fixés : 1. Mettre en place, au laboratoire, les techniques nécessaires à l échantillonnage et aux dosages de Hg particulaire, dissous et atmosphérique. En particulier, mettre en routine l extraction et la mesure de Hg gazeux dissous in situ, et l extraction et le dosage de Hg(II) et de MeHg dissous et particulaire (GC-ICPMS). Elaborer des stratégies d échantillonnage et de conditionnement des prélèvements, et d expérimentation (traçage isotopique). 2. Accéder à l historique de cette pollution du système fluvio-estuarien au travers de l analyse de carottes sédimentaires provenant de l amont de la zone d étude, au niveau de la principale source anthropique sur le Lot. Identifier les phases porteuses (extractions sélectives) et la spéciation de Hg retenu temporairement dans les sédiments de barrages. 3. Etablir la distribution, la spéciation et la réactivité de Hg dans les gradients géochimiques horizontaux et verticaux de l estuaire de la Gironde au travers de campagnes de prélèvement d eaux de surface et de fond, et de carottages pour différentes périodes de l année. 4. Estimer le potentiel de méthylation de Hg dans les sédiments de cet estuaire au travers d experimentations in situ par traçage de Hg monoisotopique. 5. Estimer les flux aux interfaces sédiment/eau et eau/atmosphère localement et à l échelle de l estuaire. 4

19 1. Revue bibliographique et constat scientifique 1.1. Le mercure dans l environnement Sources et présence dans les compartiments environnementaux a. Processus naturels Le mercure est un élément chimique de symbole Hg, de masse atomique 2,59 qui a la particularité d être le seul métal à l état liquide dans les conditions normales de température et de pression à la surface de la terre. Cet élément est présent naturellement sur terre, principalement sous forme de minerai de sulfure de mercure HgS appelé cinabre dans lequel la teneur massique en mercure peut atteindre 86 %. La valeur moyenne de référence de la concentration en Hg dans la croûte terrestre supérieure (-21 km) est de,56 mg.kg -1 (Wedepohl, 1995). fig Mercure métallique et sulfure de mercure (cinabre ; HgS) Divers processus naturels tels que les éruptions volcaniques, l'altération des roches et les cheminées sous-marines participent à la mobilisation de mercure de la croûte terrestre en le 5

20 libérant dans les eaux marines, les cours d'eau, les sols et l'atmosphère (Fitzgerald and Mason, 1997). Grâce à ses propriétés volatiles, le mercure libéré dans l atmosphère a un temps de résidence d environ 1 an sous sa forme la plus volatile (Hg ) et peut donc être transporté sur de très longues distances avant d être redéposé par voie humide (pluie) ou sèche (dépôt direct) (Lin and Pekhonen, 1999). Le mercure peut alors s'intégrer et transiter au niveau des différents compartiments de la surface terrestre (milieux aquatiques, sols, biosphère). Des réémissions considérables sont attribuables à la végétation, aux feux de forêt, aux cours d'eau, aux cristaux de sels marins (aérosols) et aux sols (Wang et al., 24) b. Processus anthropiques Du fait de ses propriétés uniques et variées, ce métal a eu de tout temps de nombreuses utilisations. A cause de sa haute sensibilité aux variations de température et de pression et de sa forte densité, il a été longtemps un des constituants majeurs de nombreux appareils de mesures physiques (baromètres, thermomètres, debitmètres) ou médicaux (sondes gastriques, sphygmomanomètres) ou encore d interrupteurs électriques (Mukherjee et al., 24 ; Baughman, 26). Sa faculté à former des alliages (amalgames) avec d autres métaux (or, argent, étain ) a conduit à l utiliser pour l orpaillage ou comme constituant des amalgames dentaires (Mukherjee et al., 24 ; Baughman, 26). Il était présent autrefois dans de nombreux produits pharmaceutiques en tant qu antibactérien (par exemple le mercurochrome ) et on en trouve sous forme de principe actif («Thiomersal») dans les vaccins (De Flora et al., 1994 ; Ball et al., 21). L industrie chimique utilise de nombreux produits à base de Hg pour diverses applications et il a été utilisé comme antifongique dans certains pesticides (De Flora et al., 1994 ; Mukherjee et al., 24). Sous excitation Hg émet un rayonnement UV (254 nm) ce qui en fait un des constituants principaux des lampes fluorescentes (Johnson et al., 28, Nevison, 28). Ces lampes présentent un gain énergétique considérable par rapport aux lampes classiques à incandescence, ce qui conduit à en multiplier la production (Nevison, 28). L ensemble de ces produits de consommation (fig 1.2) pose le problème de leur devenir en fin de vie. Ils constituent une source diffuse de Hg importante lors de leur fabrication et lors de leur mise en décharge par exemple (Mukherjee et al., 24). source «Le mercure dans l environnement»( fig Exemples de produits de consommation contenant du mercure (amalgame dentaire, thermomètre, piles boutons, lampe fluorescente, réactifs chimiques) 6