La Thermodynamique- Thermochimie

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1 La Thermodynamique- Thermochimie

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8 Chaleur spécifique & chaleur latente : se sont des quantité de chaleur liées aux échanges d un système avec l extérieur. La chaleur calorifique (ou capacité thermique)d un corp pur est la quantité de chaleur nécessaire pour élever sa température de 1 K (kelvin). La capacité calorifique molaire d un corps pur est fonction de la température.

9 La chaleur latente est l énergie calorifique échangée avec le milieux extérieur correspondant à un changement d état physique : fusion, ébullition,,,,, Le corps absorbe de la chaleur mais la température reste constante pendant toute la durée de la transformation physique. Chaleur latente de fusion : solide ==liquide ; Lf ou Hf Chaleur latente de vaporisation : liquide ==gaz ; Lv ou Hv Chaleur latente de sublimation : solide ==gaz ; Ls ou Hs

10 Transformation adiabatique : C est une transformation ne faisant intervenir aucun échange de chaleur entre le système et le milieu extérieur : Q = 0 U = W Calorimétrie : La calorimétrie est une technique physico-chimique qui a pour objet de mesurer la quantité de chaleur transferée à une certaines quantité d eau lors de diverses réactions chimiques. Un calorimètre est une enceinte calorifugée (isolée thermiquement de l extérieur). On peut calculer l énergie thermique gagnée ou perdu par une substance lorsqu elle subit un changement de température en utilisant l équation suivante : Q = m. C. T ou Q = n. C. T C : chaleur massique de la substance ( J.g -1.k -1 )ou capacité thermique molaire ( J. mol -1. K -1 )

11 Exercice : 1/ Un calorimètre contient 95 g d eau à 20 C. On y ajoute 71 g d eau à 50 C. la température d équilibre observée est 31,1 C. Quelle est la valeur en eau µ du calorimètre? 2/ Ce calorimètre contient maintenant 100 g d eau à 15 C, on y plonge un corps métallique pesant 25 g à la température de 95 C, calculer la chaleur massique Cp de ce métal sachant que la température à l équilibre est de 16,7 C. on donne Cp (H 2 O,l)=1cal.deg -1.g -1 Réponses : µ= 25,89 g ; Cp= 0,1093 cal.g -1.deg -1

12 Exercice : Quelle est la quantité de chaleur nécessaire pour convertir 10 g de glace à -20 C en vapeur à 110 C? on donne : Cp(eau, s)= 2,1 J.g -1. K -1 ; Cp(eau, l) = 4,18 J.g -1. K -1 ; Cp(eau, g)= 1,85 J.g -1. K -1 ; Lf = 334 J.g-1 ; Lv = J.mol -1

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16 Transformation à température constante-loi de Joule W=- V1 V2 P dv Si le gaz est parfait : PV=nRT P=nRT/V Il s ensuit : W=-nRT dv/v d où W= n R T Ln V1/V2 T =constante U = 0 W+Q=0 Q=-W=nRT Ln V2/V1

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30 Exercice : Calculer l énergie de la liaison C-Cl, connaissant H f (CCl 4,g) = -25,5 kcal.mol -1. On donne : l enthalpie de sublimation du graphite : Hs(C,s)= 171,7 kcal.mol -1,ainsi que l enthalpie de dissociation de Cl2 (g) : H d (Cl 2 ) = 58 kcal.mol -1 Réponse : EC-Cl = -78,3 kcal.

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48 Valeurs de R ( constante des gaz parfait) Unités 8, 314 J m o l 1 K 1 0, L a t m m o l 1 K 1 { 8, m 3 a t m m o l 1 K 1 62, 3637 L T o r r m o l 1 K c a l m o l 1 K 1

49 Exercice d application N 01: Calculer l enthalpie standard de neutralisation de l acide chloridrique HCl par la soude NaOH en solution aqueuse. Données : en solution aqueuse, H+ solvaté sert de référence thermodynamique.

50 Exercice d application N 02: Formation de monoxyde d azote 1/2 N 2 (g) + 1/2 O 2 (g) NO(g) La formation de NO par cette réaction devient importante à haute température dans les moteurs à explosion. 1/ donner l expression littérale de l enthalpie libre standard de réaction, ΔG r (T) à la température T et calculer sa valeur pour T= 300 K et T = 15OO K. 2/ donner l expression littérale de la constante d équilibre K (T) à la température T et calculer sa valeur pour T= 300 K et T= 1500 K. N2 O2 NO ΔfH (kj.mol-1) ,0 S (J.K-1.mol-1)

51 Exercice d application : Soit l équilibre homogène en phase gazeuse : 2 NO2 2NO + O 2 Calculer l enthalpie libre standard de la réaction à 298 k. en déduire la constante d équilibre Kp à 298 K. quel est le sens de la variation de l équilibre lorsque la température augmente? O2 (g) NO (g) NO2 (g) ΔfH (kj.mol-1) 0 90,28 33,85 S (J.K-1.mol-1) 204,90 210,46 240,35

52 Exercice d application N 0 3: La chaleur latente de vaporisation de l eau à 100 C sous 1atm est de 40,5 kj.mol -1. Quelle est sa valeur à 25 C? Données : capacités calorifiques molaires (j.k -1.mol -1 ) sous 1 atm de l eau Cp (H 2 O,l)=75,3 et Cp(H 2 O,g)=33,6. À noter que la chaleur de vaporisation varie en fonction de la température de l'eau qui s'évapore : de kj/kg à 100 C, la chaleur de vaporisation est de kj/kg à 20 C et de kj/kg à 0 C. Il est donc un peu plus facile pour une goutte de passer à l'état vapeur lorsqu'elle se trouve déjà à 100 C.

53 Exercice : Soit l équilibre: C 2 H 4 (g)+ H 2 O (g) ===C 2 H 5 OH (g) 1 / Calculer H R, G R et S R à 25 C et 1atm. 2 / la réaction est elle possible à 25 C et 1atm? 3 / l élévation de la température est-elle favorable à la formation de C 2 H 5 OH(g)? 4/ Calculer G R (573k) en admettant que H R est constante entre 298k et 573k. Déduire Kp (573k). 5 / comment agir sur la pression totale Pt et la température T pour favoriser la formation de C 2 H 5 OH (g). 6 / A l instant initial, on mélange à 573k une mole de C 2 H 4 (g) et une mole de H 2 O (g). Calculer en moles la composition du mélange à l équilibre sachant que la pression totale est de 300 atm. Données à 25 C et 1atm, R = 8,31 J.K -1. mol -1 Composés H f ( KJ. mol -1 ) G f (kj. mol -1) C 2 H 4 (g) 52,30 68,15 H 2 O (g). -241,85-228,6 C 2 H 5 OH (g). -235,10-168,50

54 Fiche 10 : thermodynamique Exercice 1 : Le dioxyde de soufre gazeux s oxyde en présence de dioxygène gazeux en trioxyde de soufre gazeux, Ecrire la réaction. On mélange le SO 2 et O 2 en proportion stœchiométrique dans un réacteur fermé, la pression totale est maintenue constante qui vaut 1 bar, à l équilibre, la fraction molaire de SO 3 dans le mélange gazeux est égale a 0.88, calculer la constante d équilibre de la réaction A la température de la réaction on a : SO 2 (g) SO 3 (g) O 2 (g) L enthalpie standard de formation Δ f H (kj/mol) L entropie standard S (J/K.mol) En supposant que ses valeurs ne dépendent pas de la température, calculer la variation d enthalpie standard de la réaction Δ r H. Calculer la variation d entropie standard Δ r S. Donner la relation permettant de calculer la température a laquelle s effectue la réaction. Dans quel sens faut-il varie la température pour augmenter la proportion de SO 3 formée. Dans quel sens faut-il varie le volume pour augmenter la proportion de SO 3 formée.

55 Exercice 2 : Soit les grandeurs thermodynamique suivante à 298 K. HO 2 (g) HO 2 (aq) O - 2 (aq) L enthalpie libre standard de formation Δ f G (kj/mol) , L entropie standard de formation Δ f S (J/K.mol) // Ecrire les réactions de formation de chacune des espèces HO 2 (g) et HO 2 (aq) ainsi que l ensemble de O - 2 (aq) et H+ (aq). 2// Calculer Δ f H de HO 2 (g),ho 2 (aq) et O - 2 (g) Parmi les deux espèce HO 2 (g),ho 2 (aq) quelle est la plus stable, justifiez. 3// Soit la réaction de solvatation du radical HO2 (g) correspondant à : HO 2 (g) > HO 2 (aq) a) Calculer la variation d enthalpie standard ΔH solv. ainsi ΔG solv. de cette réaction. b) Quelle est la valeur de ΔS solv. de cette réaction. Quel est le sens physique de ΔS solv 4// Soit la réaction suivante : HO 2 (aq) <=============> O - 2 (aq) + H+ (aq). a) Calculer la variation d enthalpie libre standard de réaction Δ r G prise dans le sens 1, sachant que Δ f G de H + (aq) =0 b) En déduire le pka du couple HO 2 / O - 2 sachant que R = 8.32 (J/K.mol)