État d'équilibre chimique. Contents. Chapitre 20

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1 Chapitre 20 État d'équilibre chimique Où l'on découvre que toutes les réactions ne sont pas totales. Contents 1 État nal d'une transformation chimique Rappel : Décrire l'évolution du système L'état nal d'une transformation chimique : un état d'équilibre thermodynamique Cas où un des réactifs est totalement consommé : la réaction totale Cas où il reste des réactifs : l'état d'équilibre chimique Prévoir l'évolution du système L'Activité chimique, une grandeur intensive caractéristique de l'état physico-chimique d'une espèce Quotient de réaction Constante d'équilibre : la valeur particulière du quotient de réaction à l'équilibre thermodynamique Prévision du sens d'évolution : le quotient de réaction tend vers la constante d'équilibre Réaction totale, réaction quantitative, réaction non quantitative Quelques exemples Relation entre constantes d'équilibres Détermination de l'état nal de plusieurs réactions en parallèle : la méthode de la réaction prépondérante

2 Les prérequis du lycée Réaction chimique ; Équation bilan, réactifs, produits... Avancement, réaction totale, réactif limitant... Les prérequis de la prépa Chapitre 7 Équilibre thermodynamique ; Modèle du gaz parfait, équation d'état des gaz parfaits. 2/12 February 17, 2018

3 1 État nal d'une transformation chimique 1.1 Rappel : Décrire l'évolution du système Dénition : de la réaction Ce facteur de proportionnalité est noté ξ et s'appelle l'avancement (molaire) ξ(t) ˆ= n i(t) n i (0) ν i Dénition : On dénit l'avancement volumique x ou ξ V comme étant le rapport de l'avancement molaire ξ sur le volume V du système ξ V = x ˆ= ξ V en mol.l L'état nal d'une transformation chimique : un état d'équilibre thermodynamique Dénition : L'état nal d'une transformation chimique est atteint lorsque les paramètres (macroscopiques) d'état physiques (p, T,...) et chimiques (ξ) n'évoluent plus. On atteint alors un état d'équilibre thermodynamique. 1.3 Cas où un des réactifs est totalement consommé : la réaction totale Dénition : Une réaction chimique est dite totale si elle transforme, sans en laisser, l'un des réactifs en produits. Dénition : Dans ce cas, la réaction s'arrête quand l'un des constituants (au moins) est totalement consommé. Il est alors appelé réactif limitant. Sa présence dénit une valeur maximale de l'avancement ξ appelé avancement maximal ξ m tel que ξ m = n lim(0) ν lim. 3/12 February 17, 2018

4 Dénition : Le degré d'avancement ou taux de conversion τ j est dénit à partir du réactif limitant A j τ j ˆ= quantité de A j ayant réagi quantité de A j initial = n j(0) n j (t) n j (0) = ν jξ n j (0) 1.4 Cas où il reste des réactifs : l'état d'équilibre chimique (Prise de notes) Dénition : Un système physico-chimique est à l'équilibre si les grandeurs intensives p et T et sa composition sont constantes et uniformes dans chaque phase. Il s'agit à la fois d'un équilibre thermique, mécanique et chimique. Dénition : Dans ce cas, la réaction s'arrête avant que l'un des constituants (au moins) soit totalement consommé. L'avancement nal ξ nal est alors inférieur à l'avancement maximal. ξ nal ˆ=avancement à l'équilibre ξ m. De même, le taux de conversion sera inférieur à l'unité τ nal ˆ= ξ nal ξ m 1 2 Prévoir l'évolution du système 2.1 L'Activité chimique, une grandeur intensive caractéristique de l'état physico-chimique d'une espèce Dénition : On introduit la notion d'activité chimique a i d'une espèce A i qui sera une grandeur intensive, sans dimension, caractéristique du comportement de A i, On admettra : Pour un soluté : a i = C i C avec C = 1 mol.l 1 ; pour un gaz : a i = p i p avec C = 1 bar = 10 5 Pa ; pour un solvant : a i = 1 ; pour un solide : a i = 1 ; plus généralement, pour une espèce très majoritaire ou seule dans sa phase : a i = 1 ; 4/12 February 17, 2018

5 Application 1 : activités chimiques 2 H 2(g) + O 2(g) = 2 H 2 O (g), a H2 =, a O2 =, a H2 O = CH 3 COOH (aq) + H 2 O (l) = CH 3 COO (aq) + H 3O + (aq), a CH3 COOH =, a CH3 COO =, a H 2 O =, a H3 O + = 2 Na (s) + 2 H 2 O (l) 2 Na + (aq) + 2 HO (aq) + H 2(g) a Na =, a Na + =, a H2 O =, a HO =, a H2 = 2.2 Quotient de réaction Dénition : Soit un système évoluant selon la réaction chimique d'équation-bilan ν i A i = 0 i On dénit le quotient de réaction Q, à un instant donné t, comme étant le produit des activités a i (t) des espèces A i, avec pour exposants les coecients st chiométriques ν i Q(t) = i a i (t) ν i (Prise de notes) Application 2 : Quotients de réaction Donner l'expression du quotient de réaction pour les trois réactions suivantes : 2 H 2(g) + O 2(g) = 2 H 2 O (g), CH 3 COOH (aq) + H 2 O (l) = CH 3 COO (aq) + H 3O + (aq), 2 Na (s) + 2 H 2 O (l) 2 Na + (aq) + 2 HO (aq) + H 2(g) 5/12 February 17, 2018

6 2.3 Constante d'équilibre : la valeur particulière du quotient de réaction à l'équilibre thermodynamique On admettra que, Tout système, qui peut être le siège d'une réaction d'équation-bilan donnée, évolue de façon telle que le quotient de réaction Q associé tend vers une valeur limite K(T ) lim Q(t) = Q eq = K(T ). t > K(T ) est appelée constante d'équilibre ou constante thermodynamique ; K(T ) ne dépend que de la température ; K(T ) est sans dimension ; K(T ) ne dépend pas de l'état initial ; L'état nal dépend de K(T ). 2.4 Prévision du sens d'évolution : le quotient de réaction tend vers la constante d'équilibre (Prise de notes) Sens d'évolution de la réaction Q(0) < K(T ) la réaction a lieu dans le sens direct Q(0) > K(T ) la réaction a lieu dans le sens indirect Q(0) = K(T ) le système est à l'équilibre 2.5 Réaction totale, réaction quantitative, réaction non quantitative Dénition : On appelle réaction totale une réaction où l'un au moins des réactifs est totalement consommé. Une réaction est totale en cas de rupture de l'équilibre (cf chapitre 23). Dénition : supérieure à 1. Une réaction est dite quantitative lorsque sa constante d'équilibre est très Réaction quantitative K > On peut négliger l'un au moins des réactifs, qu'on assimilera à un réactif limitant, devant les quantités de produits formés. 6/12 February 17, 2018

7 Dénition : Une réaction est dite non quantitative lorsque sa constante est proche de 1. Réaction non quantitative 10 2 < K < 10 2 On ne peut plus négliger aucun réactif ni produit. L'avancement nal se détermine à l'aide de la constante K. Dénition : Une réaction est dite nulle lorsque sa constante est négligeable devant 1. Réaction nulle K < 10 2 On peut négliger la quantité de produit formé devant la quantité de réactifs. 2.6 Quelques exemples Démarche à suivre 1. On calcule le quotient de réaction Q(0) à l'instant initial. 2. On le compare à la constante d'équilibre K(T ) (donnée dans l'énoncé, ou calculée au préalable). 3. Conclure sur le sens d'évolution de la réaction. Application 3 : Détermination de l'état d'équilibre nal et du sens d'évolution On mélange à 25 C sous une pression de 1 bar de l'acide éthanoïque de concentration [CH 3, de l'acide uorhydrique de concentration [HF] 0, de l'éthanoate de sodium de concentration [Na + ] 0 = [CH 3 COO ] 0 et du uorure de potassium de concentration [K + ] 0 = [F ] 0. réaction d'équation-bilan : Le système évolue selon la CH 3 COOH (aq) + F (aq) = CH 3COO (aq) + HF (aq) On donne la constante d'équilibre de la réaction à 298 K : K = 10 1,6 = 2, Déterminer l'avancement volumique à l'équilibre si [CH 3 = [F ] 0 = 1, mol.l 1 et [CH 3 COO ] 0 = [HF] 0 = 0 mol.l 1. 2 Déterminer l'avancement volumique à l'équilibre si [CH 3 = [F ] 0 = [CH 3 COO ] 0 = [HF] 0 = 1, mol.l 1. Que dire du sens de la réaction? Conrmer ce résultat par le calcul du quotient de réaction à l'état initial. Application 4 : sens d'évolution d'une réaction en phase gazeuse On considère la réaction en phase gazeuse à T = 573 K dont le bilan s'écrit : C 2 H 4(g) + H 2 O (g) = C 2 H 5 OH (g). La constante d'équilibre à T = 573 K est K = 4, L'état initial est un mélange équimolaire des 3 gaz (1, 0 mol de chaque gaz). La pression à l'intérieur de l'enceinte est constante et vaut 70 bar. 7/12 February 17, 2018

8 1 Indiquer si une évolution du système est à prévoir si oui dans quel sens? 2 Déterminer la composition du système à l'équilibre. 3 Calculer la pression partielle des 3 gaz Relation entre constantes d'équilibres } A + B = C + D K 1 A + B = E + F K C + D = E + F K 12 = K 1 K 2 2 A + B = C + D K 1 } C + D = A + B K2 = 1 K 1 } A + B = C + D K 1 E + F = C + D K 2 A + B = E + F K 12 = K 1 K 2 } A +... = C +... K 1 na + me... = nc + mg... E +... = G +... K 2 K 12 = K 1 n K 2 m 2.8 Détermination de l'état nal de plusieurs réactions en parallèle : la méthode de la réaction prépondérante 8/12 February 17, 2018

9 Le programme : ce qu'il faut savoir faire Notions et contenus Capacités exigibles 1. Description d'un système et évolution vers un état nal Transformation chimique Modélisation d'une transformation par une ou Écrire l'équation de la réaction qui modélise une plusieurs réactions chimiques. transformation chimique donnée (Chapitre 11 ). Équation de réaction ; constante thermodynamique d'équilibre. Évolution d'un système lors d'une transformation chimique modélisée par une seule réaction chimique : avancement, activité, quotient réactionnel, critère d'évolution. Composition chimique du système dans l'état - nal : état d'équilibre chimique, transformation totale. Déterminer une constante d'équilibre. (TP 20, TP à venir) Décrire qualitativement et quantitativement un système chimique dans l'état initial ou dans un état d'avancement quelconque (Paragraphes 2.2, 2.6 ; application 3, 4, 5 ; exercices 1 à 9 ). Exprimer l'activité d'une espèce chimique pure ou dans un mélange dans le cas de solutions aqueuses très diluées ou de mélanges de gaz parfaits avec référence à l'état standard (Paragraphe 2.1 ; applications 1, 3, 4, 5 ; exercices 1 à 10 ). Exprimer le quotient réactionnel (Paragraphe 2.2 ; applications 2, 3, 4, 5 ; exercices 1 à 10 ). Prévoir le sens de l'évolution spontanée d'un système chimique (Paragraphe 2.4 ; applications 3, 4, 5 ; exercices 2 à 10 ). Identier un état d'équilibre chimique (Paragraphe 2 ). Déterminer la composition chimique du système dans l'état nal, en distinguant les cas d'équilibre chimique et de transformation totale, pour une transformation modélisée par une réaction chimique unique (Paragraphe 2.4 ; applications 3, 4, 5 ; exercices 2 à 10 ). 9/12 February 17, 2018

10 TD n 20 - États d'équilibre chimique Exercice 1 : Prévision du sens d'évolution : quotient réactionnel Soit la réaction acido-basique équilibrée entre les acides éthanoïque et méthanoïque : CH 3 COOH (aq) + HCOO (aq) = CH 3COO (aq) + HCOOH (aq) K 0 = Prévoir le sens d'évolution vers l'état d'équilibre si l'on part de : 1.1 [CH 3 = [HCOO ] 0 = [CH 3 COO ] 0 = 0, 10 mol.l [CH 3 = [H = [CH 3 COO ] 0 = 0, 10 mol.l [CH 3 = [HCOO ] 0 = [CH 3 COO ] 0 = [H = 0, 10 mol.l [CH 3 = 0, 10 mol.l et [CH 3 COO ] 0 = [H = [HCOO ] 0 = 0, 010 mol.l 1 2 Déterminer l'avancement volumique nal dans chaque cas, et vérier le sens prévu à la question précédente. 2 Solutions : 1) Q 01 = 0 < K, Q 02 + > K, Q 03 = 1 > K, Q 04 = 0.1 = K ; 2) x f1 = 7, mol.l 1 > 0, x f2 = 6, mol.l 1 > 0, x f3 = 5, mol.l 1 < 0, x f4 = 0, 0 mol.l 1. Exercice 2 : sens d'évolution d'une réaction en phase gazeuse On considère la réaction en phase gazeuse à T = 573 K dont le bilan s'écrit : C 2 H 4(g) + H 2 O (g) = C 2 H 5 OH (g). La constante d'équilibre à T = 573 K est K = 4, L'état initial est un mélange équimolaire des 3 gaz (1, 0 mol de chaque gaz). La pression à l'intérieur de l'enceinte est constante et vaut 70 bar. 1 Indiquer si une évolution du système est à prévoir si oui dans quel sens? 2 Déterminer la composition du système à l'équilibre. 3 Calculer la pression partielle des 3 gaz. 4 Solutions : 1) Q = 4, > K ; 2) n(c 2 H 4 ) = n(h 2 O) = 1, 77 mol, n(c 2 H 5 OH) = 0, 23 mol ; 3) p(c 2 H 4 ) = p(h 2 O) = 32, 9 bar, p(c 2 H 5 OH) = 6, 3 bar.

11 Exercice 3 : Déplacement d'équilibre On porte à 100 C une solution aqueuse (volume total égal à V 0 = 0, 50 L) contenant initialement une concentration en éthanoate d'éthyle égale à c 0 = 0, 81 mol.l 1. Lorsque l'équilibre s'établit, sa concentration n'est plus que de 0, 046 mol.l 1 1 Calculer la constante d'équilibre K à 100 C pour la réaction dont le bilan s'écrit : CH 3 COOC 2 H 5(aq) + H 2 O = CH 3 COOH (aq) + C 2 H 5 OH (aq) 2 On ajoute sans variation de volume n 0 = 0, 50 mol d'éthanoate d'éthyle dans le système à l'équilibre. Que se passe-t-il? La position de l'équilibre est-elle déplacée? 3 On ajoute sans variation de volume n 0 = 0, 5 mol d'éthanol dans le système à l'équilibre (de la question 1). Que se passe-t-il? La position de l'équilibre est-elle déplacée? 1 Solutions : 1) K(100 C) = 13 ; 2) ξ 2 = 0, 42 mol ; 3) ξ 3 = 4, mol. Exercice 4 : Dissociation de l'aspirine L'aspirine, acide acétylsalicylique, est noté AH. On dissout un comprimé d'aspirine contenant 500 mg d'acide acétylsalicylique dans 100 ml d'eau distillée. La réaction de dissolution est supposée totale, mais pas la réaction de dissociation de l'acide. On cherche à calculer la constante d'équilibre de cette seconde transformation. 1 Écrire la réaction de l'acide avec l'eau. 2 Exprimer sa constante d'équilibre K A, appelée constante d'acidité. 3 Calculer la concentration molaire de l'aspirine sachant que sa masse molaire est M(aspirine) = 180 g.mol 1. 4 Le ph de la solution est égal à 2, 6 à 25 C. Calculer K A à cette même température. 8 Solutions : 3) C m = 2, mol.l 1 ; 4) K A = 2, Exercice 5 : Extraction du diiode On appelle solubilité massique, notée s, la masse maximale de soluté qu'on peut dissoudre dans 1 litre de solvant. Le diiode a une solubilité massique dans l'eau de s = 0, 33 g.l 1. M(I) = 126, 9 g.mol 1. 1 Calculer la solubilité molaire S m du diiode dans l'eau. La masse molaire du l'iode est 2 Comment peut-on expliquer cette faible solubilité? 11/12 February 17, 2018

12 3 On se propose d'extraire le diiode par une solvant organique, l'hexane. Comparer la polarité de ce solvant à celle de l'eau et conclure. 4 Proposer un mode opératoire. La constante de partage mesure le rapport des concentrations d'un soluté A donné entre deux solvants non miscibles, en général l'eau et un solvant organique (S) : A eau = A S K = [A] S [A] eau. 5 La constante de partage entre l'eau et l'hexane est de l'ordre de Quel volume d'hexane faut-il ajouter à 100 ml d'eau pour extraire 99% du diiode? 11 Solutions : 1) S = s 2M(I) = 1, mol.l 1 ; 5) V hexane = 9, 9 ml. 12/12 February 17, 2018