Complémentarité du MEB et des techniques d analyse physico-chimique des surfaces

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1 Complémentarité du MEB et des techniques d analyse physico-chimique des surfaces 1 - Présentation de S&S 2 - Techniques d analyses de surface 3 - Exemples d études multi-techniques 4 - Conclusions +33 (0) contact@science-et-surface.fr t@ t f 64, chemin des Mouilles Ecully - France

2 SCIENCE ET SURFACE PME spécialisée dans l Etude, le Conseil et le Service en analyses physico-chimiques des surfaces et des interfaces de tout type de matériaux

3 Science et Surface en quelques chiffres 27 années d expérience en analyses de surfaces industrielles Service pour l Industrie et la Recherche (>95%) CA 2011 ~ 1.9 M Marché : Européen (85% en France) Un parc machine de plus de 3.5 M 9 salariés, dont 8 docteurs/ingénieurs en matériaux Certifiée ISO 9001 Agrément CIR

4 Activités Développement (nouveaux matériaux et procédés) Contrôle qualité (production) Expertise analyse de défauts Formation Projets R&D Domaines d application Automobile, Aéronautique, Nucléaire, Métallurgie, Polymères, Peintures, Biomédical, Electronique, Emballage, Textile, Traitements de surface,... métaux, polymères (emballages, ) textiles, composites, colles, adhésifs, verres, revêtements, peintures, encres, vernis semiconducteurs automobile, aéronautique, spatial, biomédical ( implants, ) graisses, lubrifiants, lessives, détergents,

5 Nos moyens Instruments disponibles dans le laboratoire XPS GD-OES 2 ToF-SIMS PHI-Quantera SXM LECO GDS 750A IONTOF ToFSIMS V MEB-FEG Arrivé en mars 2011 QUANTA 250 FEG Détecteur SDD Quantax 200 de Bruker 3 personnes formées sur l appareil

6 1 - PRESENTATION de S&S 2 - TECHNIQUES D ANALYSES DE SURFACE 2.1 notion de surface 2.2 liste des techniques 3-APPLICATIONS INDUSTRIELLES 4 - CONCLUSIONS

7 Huiles de protection, agents anticorrosion, 2.1 Notion de surface Préparation de la surface lors du process de fabrication Nettoyage, dégraissage, Contaminants, lubrifiants, additifs, Traitements de surfaces : Oxydes - Chimiques (métaux) : Substrat anodisation, chromatation - Physiques (polymères) : flammage, corona, plasma La connaissance des surfaces est fondamentale dans de nombreux procédés industriels

8 Une surface n'est pas homogène o Espèces physisorbées Espèces chimisorbées Molécules organiques ToF-SIMS 1 nm Hydroxydes, oxydes,... Couche chimiquement altérée 10 nm Grains Phénomènes de ségrégation, diffusion,... ESCA AES 100 nm 1 µm Revêtements, Dépôts durs, Couches minces,... EDX SIMS 10 µm SDL

9 2.2 Techniques d'analyse de surface et spécificités 5 x 105 AU-01.spe 7000 XPS ou ESCA (X, e-) AES ou Auger (e-, e-) Analyse élémentaire quantitative et chimique Profils quantitatifs de répartition en profondeur Profondeur sondée : quelques nanomètres (5-10 nm) c/s Au4s 700 p1 -Au4p x10 u4p 3 -Au Binding Energy (ev) -Au4d3 -Au4d Au4f5 -Au4f7 -Au5p c/s Al 2 O Binding Energy (ev) 74 Al SSIMS ou ToF-SIMS (ions, ions) Analyse moléculaire Profondeur sondée : la monocouche Intensity DSIMS (ions, ions) Profils de répartition en profondeur Grande sensibilité (ppm-ppb) Profondeur sondée : 1 nm à qq µm GD-OES ou SDL (ions, photons) Profils de répartition en profondeur (quantitatifs) Profondeur sondée : qq nm à qq 10 µm Inte ensité [amu] mass oxyde oxyde 2 Na K Profondeur

10 1 - PRESENTATION de S&S 2 - TECHNIQUES D ANALYSES DE SURFACE 3 - EXEMPLES D ETUDES MULTI-TECHNIQUES - couches anodisées sur alliages d aluminium - propreté de surface - traitement antimicrobiens sur textile - dépôts photo-catalytiques sur textiles ou papiers 4 - CONCLUSIONS

11 1. Apport du MEB 3.1 Expertise industrielle - Caractérisation de couches d aluminium anodisé (1/2) Observation en surface Observation sur la tranche diamètre ~14 nm Homogénéité du traitement Mise en évidence de porosité à faible échelle Mesure de l épaisseur de la couche anodisé Mise en évidence de défauts dans la couche Observation de la structure colonnaire 11.5 µm

12 2. Apport du TEM Expertise industrielle - Caractérisation de couches d aluminium anodisé (2/2) Lame mince obtenue par FIB Changement dans la densité de la couche Défauts 100 nm Orientation des colonnes Mesure de la taille des pores Mise en évidence de la couche barrière 15 nm Observation de défauts lors du process d anodisation Substrat Apport de la SDL 1000 nm Couche barrière sans inhibiteur de corrosion avec incorporation de permanganate avec incorporation de molybdate Degré d incorporation des inhibiteurs, profondeur du colmatage

13 1. Apport du MEB Surface non traitée 3.2 Expertise industrielle - Caractérisation d un traitement plasma (1/2) Montage de 9 clichés Surface non traitée Surface traitée Surface traitée Montage de 9 clichés Localisation des pollutions Effet du plasma sur la propreté de surface Morphologie du dépôt Au

14 2. Apport de l XPS Expertise industrielle - Caractérisation d un traitement plasma (2/2) No ormalized Intensity traité plasma non traité -O KLL -Au4p p1 -O1s -Au u4p3 -Au4d d5 -Au4d3 -C1s -Si2s -Au4f -Si2p zone d analyse de 200 µm de diamètre Binding Energy (ev) O2s ev => silice ev => silicone % atomiques C O Au Si O/Si C/Au Non traité alized Intensity Norm Pics Si 2p non traité traité plasma Traité plasma Binding Energy (ev) Identification de la nature de la pollution Identification et quantification de l effet du plasma

15 3.3 Support à la R&D Développement de solutions antimicrobiennes pour textiles (1/3) ACTIPROTEX - Projet R&D collaboratif FUI - pôle TECHTERA Rhône-Alpes octobre 2007 décembre partenaires : 10 industriels (dont 8 PME) 4 laboratoires universitaires objectif : mise au point de textiles de protection multi-actifs. L objectif prioritaire pour les partenaires a es du projet est de produire dans les meilleurs eu délais des produits textiles de haute technologie pour permettre une prévention plus efficace des maladies nosocomiales et des contaminations bactériennes : dispositifs médicaux internes (implants), dispositifs médicaux externes (contention), vêtements professionnels médicaux, lingerie... Characterization of Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition Physical Vapor Deposition transparent deposits on textiles til to trigger various antimicrobial i properties to food industry textiles, til Céline Brunon et al. Thin Solid Films 519 (2011) PECVD-PVD deposited Ag-SiOCH composites coated with alumina or SiOCH encapsulation layers at the surface of food processing industry antimicrobial textiles, Céline BRUNON et al., Thin Solid Films, submitted

16 Support à la R&D Développement de solutions antimicrobiennes pour textiles (2/3) Solution développée par HeF (Andrézieux-Bouthéon) : co-dépôt PECVD (matrice SiOCH) et PVD (clusters d Ag) Tests microbiologiques réalisés au LRGIA (Bourg-en-Bresse) A>2 Æ textile actif A<2 Æ textile non actif 1. Cliché MEB Textile brut Textile + SiOCH Textile + SiOCH + Ag 2. Cliché TEM Basse tension (3 KV) avec vcd Observation en surface du dépôt sur verre Observation sur un éclat clivé 9 Répartition homogène des agrégats Ag (tailles variées) 9 Agrégats A é t composés é d de particules ti l nanométriques ét i Activité A 0 0 3,3 ± 0,5

17 Binding Energy (ev) Support à la R&D Développement de solutions antimicrobiennes pour textiles (3/3) 3. Apport des analyses de surface 4. Apport des analyses profilométriques Ag non détecté par XPS => teneur < 100 ppm sur 10 nm d épaisseur Profil SIMS de répartition en profondeur 12 x 104 ACT spe Pic Ag 3d 1.0E+06 c/s c/s Na1s Textile + SiOCH + Ag Textile + SiOCH Textile brut -O KLL -O1s -Na KLL -Ca2s -Ag3d -Ca2p -C1s -Si2s -Si2p -Ag4p -Ag4d Intensité (a.u) 1.0E E E E E+01 C + O + Si + Ag Binding Energy (ev) Ag détecté par Tof-SIMS => teneur de qq 10 ppm sur 1 nm d épaisseur E Profondeur de pulvérisation (nm) rmalisée (u.a.) Intensité nor Textile brut Textile + SiOCH + Ag Quelques dizaines de ppm d argent disponibles apportent l activité antimicrobienne Présence d argent dans toute l épaisseur du dépôt (réserve en cas d usure)

18 3.4 Support à la R&D Développement de revêtements photocatalytiques sur textiles (1/3) COMPHOSOL - Projet R&D collaboratif FUI - pôle TECHTERA Rhône-Alpes depuis mars industriels (dont 4 PME) 5 laboratoires universitaires objectif du projet : projet ayant pour objectif le développement de revêtements à propriétés photocatalytiques sur matériaux souples utilisés dans le domaine du bâtiment : pour les usages intérieurs (revêtements de sols, muraux et plafonds) et extérieurs (stores et architectures textiles)

19 Solution développée par Polyrise (Bourgoin-Jallieu) : dépôt vernis chargé avec microbilles poreuses contenant le produit actif Tests photocatalytiques réalisés à IRCELYON (Villeurbanne) 1. Clichés MEB Décélération de faisceau Support à la R&D Développement de revêtements photocatalytiques sur textiles (2/3) Observation en surface du dépôt sur verre Observation sur coupe polie Forte densité de billes de nm Epaisseur homogène du dépôt de ~100 nm

20 Support à la R&D Développement de revêtements photocatalytiques sur textiles (3/3) 2. Apport de l analyse XPS Quantification du taux de billes disponibles % atomiques C O Si Na Si/C Surface du dépôt Composition du dépôt en profondeur 70 Concentration é lémentaire (% at.) C1s O1s Na1s Si2p Ca2s quantification du taux de billes composition homogène en épaisseur Temps d'érosion (min)

21 CONCLUSIONS dans le cadre d expertises industrielles, nécessité de coupler plusieurs techniques pour avoir une vue complète d une problématique depuis 1 an, utilisation d un MEB-FEG à basse tension (observation et analyse) qui permet de corréler morphologie, composition chimique i localel avec les informations obtenues par nos techniques d analyse de surface (composition chimique globale, composition moléculaire d extrême surface ) dans cet objectif de proposer une gamme complète de moyens d analyse, investissement dans un microscope IRTF dans l été 2012.

22 Merci pour votre attention ti Questions? SCIENCE ET SURFACE Centre Scientifique Auguste Moiroux 64, chemin des Mouilles ECULLY Cedex (France) Pour nous contacter t f Pour plus d information f

23 SYNTHESE DES PERFORMANCES DES TECHNIQUES Elément Quanti Chimique Sensibilité Profondeur analysée Micro- analyse Profil Isolants XPS oui oui oui 0.1 % at. 5 nm > 10 µm 1 µm oui AES oui oui oui 0.1 % at. 5 nm > 0.1 µm 1 µm non DSIMS oui difficile - ppm-ppb - < 0.5 µm 10 µm oui SSIMS oui difficile moléculaire ppm 1 nm < 0.5 µm - oui oui GD-OES oui oui - ppm - non 100 µm (RF) EDX (MEB) Profondeur Micro- Elément Quantitatif Chimique Sensibilité Profil Isolants analysée analyse oui oui % at. ~ 1µm ~ 1µm - oui IRTF oui oui moléculaire 1000 ppm ~ 1µm > 10 µm - oui