Echantillonneurs passifs pour la mesure des contaminants chimiques dissous dans l eau

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1 Echantillonneurs passifs pour la mesure des contaminants chimiques dissous dans l eau Validité des techniques, possibilités d utilisation à grande échelle C. Gourlay-Francé (Cemagref) Jean-Louis Gonzalez (IFREMER) 1

2 Difficultés liées à la mesure des contaminants chimiques dissous en milieu aquatique: Variabilités temporelle et spatiale pouvant être importantes nombreux échantillons pour avoir une représentation correcte de la contamination Concentration Challenge analytique - extraction des contaminants d une matrice complexe interférences (utilisation de solvants ) échantillonnage délicat pouvant perturber la spéciation du contaminant - Concentrations "traces" (ng/l) techniques analytiques pointues 2 durée

3 Intérêts de l échantillonnage passif Un prélèvement peu "perturbant" Extraction/concentration in situ une matrice simple et concentrée- Analyse directe Pour certains : technique de spéciation in situ Mesure de la concentration dans l'eau plus ou moins intégrée (fonction du temps et du mode d'exposition) Intérêt environnemental: réduction (ou élimination) des volumes de réactifs et solvants utilisés par les méthodes classiques les plus courants : - DGT (métaux), SPMD (organiques hydrophobes), POCIS (organiques hydrophiles) -In situ, intégratifs - SBSE, SPME -in situ ou ex situ, mesure ponctuelle Rq : certains de ces dispositifs (DGT, SPMD, POCIS ) sont utilisés dans différents pays (UK, PB, USA) dans un cadre réglementaire 3

4 Echantillonnage passif des métaux DGT Diffusive Gradient in Thin film Résine Chelex précédée d un hydrogel diffusif (Davison et Zhang, 1994) Accumulateur intégratif in situ -> accumulation linéaire pré-concentration, moins de contamination Mesure dans l éluat de la résine, sans effet de matrice vitesse d accumulation contrôlée par l hydrogel et connue Calcul d une concentration moyenne en métal labile Echantillonnage passif des métaux labiles métal inorganique + petits complexes faiblement liés Résine Gel résine Chelex M M M Metal accumulé dans la résine e épaisseur du gel hydrogel diffusif k Solution dis A surface d exposition, Filtre PC,4 D Coefficient de diffusion du métal ML ML t durée d exposition Filtre C eau labile e AD M t ech 4

5 C e (µg/l) C e (µg/l) Quantité (Bq) mesurée sur la résine Quantité (Bq) mesurée sur la résine Quantité (Bq) mesurée sur la résine Echantillonnage passif des métaux DGT Diffusive Gradient in Thin film Métaux accumulés sur des résines de DGT exposées en laboratoire dans l eau de mer "dopée" 2 1 Ajouts de 57 Co r²= r²=.9933 Ajouts de 19 Cd Ajouts de 134 Cs r²= Quantité (Bq) ajoutée Quantité (Bq) ajoutée Quantité (Bq) ajoutée Métaux accumulés sur des résines de DGT déployées dans un bassin de boues activées de station d épuration Cuivre Nickel Zinc e M 4 16 Ceau labile AD t r²= Durée (j) r²= time (d) r²= time (d) Répétabilité de l échantillonnage linéarité de l accumulation M e A D t ech Metal accumulé dans la résine épaisseur du gel surface d exposition, Coefficient de diffusion du métal durée d exposition

6 Métal dissous concentration (µg/l) concentration (µg/l) Métal particulaire concentration (µg/l) concentration (µg/l) concentration (µg/l) concentration (µg/l) Echantillonnage passif des métaux DGT Diffusive Gradient in Thin film Suivi sur une station d épuration. Exposition des DGT sur 6 jours particulaire dissous non labile labile 15 Cuivre ,6 1,4 1,2 1,8,6,4,2 Cuivre n.q. Métal total Seuil de filtration Métal organique Métal inorganique Métal labile Nickel Zinc Nickel Zinc 6

7 SPMD Echantillonnage passif des contaminants organiques hydrophobes Membrane semi-perméable : tube en polyéthylène rempli d un film lipidique (Huckins et al, 1993) diffusion passive des composés hydrophobes non polaires accumulation dans la membrane et la trioléine accumulation sur plusieurs jours capacité d accumulation en fonction des constantes de partage phase réceptrice/eau Porosité des membranes 1 Å (1 Da) Seuls les contaminants dissous libres sont échantillonnés dc éch. dt C éch, C éch, /2 R V S éch. C eau equilibre k e C éch. C SPMD W K SPMD C (1 S k e : exchange rate constant (d -1 ) K SPMD : SPMD-water partitioning constant C S : concentration in SPMD (ng.l -1 ) Pour estimer une concentration moyenne dans l eau à partir des teneurs accumulées, il faut R s (et k e ) pour chaque substance e k t e ) C w : SPMD-available ( labile ) concentration in water (ng.l -1 ) 7 t 1/2 durée t 1/2 = ln 2 / k e. Données expérimentales o pas pour toutes les substances Influence des conditions d exposition pour certains outils o Utilisation de marqueurs internes pour contrôler les cinétiques

8 Concentration "SPMD", ng/l Sum13 PAHs concentration ( Echantillonnage passif des contaminants organiques hydrophobes Concentration en HAP SPMD-disponibles dans le milieu en différents point du bassin versant de La Seine Concentration en HAP SPMD-disponibles et dissous en différents point d une station d épuration Benzo(a)anthracène Chrysène Benzo(b)fluoranthène Benzo(k)fluoranthène Benzo(a)pyrène Indeno(123)pyrène Benzo(ghi)pérylène ng/l) total dissolved SPMD available W2-A W2-B W2-C W2-D W2-E W2-F -> Les HAP les plus lourds sont quantifiés -> Concentration en HAP labiles : 6 à 36 % du total dissous 8 Lorgeoux et al. 25 -> Les HAP SPMD-disponibles sont dissous libres Gourlay-Francé et al, 28

9 Application en rivière Le Theil Guérard Meaux St Maurice Andrésy 3 années de suivi Chatou Meaux Theil Guérard - Déploiement de DGT et SPMD sur 2 à 3 semaines PARIS Sampling stations 9 Tusseau-Vuillemin et al, 27

10 Co (µg/l) Ni (µg/l) Cd (µg/l) Cu (µg/l) Application en rivière Le Theil Guérard Meaux St Maurice Andrésy Evolution amont-aval des concentrations en métaux traces Cadmium a Total dissolved Labile dissolved a a* a* a Theil Guérard Meaux Saint-Maurice Chatou Andrésy Cobalt a Total dissolved Labile dissolved a a* a* a a* a* Theil Guérard Meaux Saint-Maurice Chatou Andrésy b b a* Copper Total dissolved Labile dissolved a a* b b b* b* Theil Guérard Meaux Saint-Maurice Chatou Andrésy Comparaison résultats DGT / "dissous" après filtration a b,c a*,b* b* a,b b*,c* c c* Nickel a,b Total dissolved Labile dissolved a,b a* a* a,b a* b Theil Guérard Meaux Saint-Maurice Chatou Andrésy c* b a*,b b,c c* a,c c a*,b c* c a*,b

11 C (ng/l) C (ng/l) Application en rivière Le Theil Guérard Meaux St Maurice Andrésy Evolution amont-aval des concentrations en HAP Total dissolved PAHs SPMD-available PAHs ring PAHs 5-6 rings PAHs * * * * Theil Guérard Meaux St Maurice Chatou Andrésy Theil Guérard Meaux Chatou St Maurice Andrésy 11

12 Applications à "grande échelle" Projets PEPS: Pré étude: Echantillonnage Passif pour la Surveillance de la contamination chimique Méditerranée Convention IFREMER/AERMC CQEL's + autres Logistique Echantillonneurs Masses d'eau LERPAC (campagne DCE9) DGT POCIS + SBSE complément campagne DCE 29 2aine Campagnes 1 "en solo" Juin-Juillet 28 + complément (LERPAC) La Réunion ARVAM DGT POCIS SBSE 15 (18)= 4 récifales, 2 portuaires 9 "mer ouverte" 1 "en binôme" Octobre 28 1 "en solo" Fév-Mars 29 Mayotte ARVAM "sous-traitance locale" POCIS DGT SBSE 7 Ports Lagon 1 "en binôme" Avril 29 Guyane Participation DDE-CQEL DGT POCIS SBSE 1 7 côtières 3 transition 1 "en binôme" Octobre 29 12

13 Applications à "grande échelle" OBJECTIFS COMMUNS Tester l'opérationnalité de ses systèmes et leur facilité de mise en œuvre à "grande échelle" (façade méditerranéenne) et dans zones où les possibilités logistiques sont "réduites" (DOM/TOM) Acquisition des premières données concernant la contamination chimique de différentes masses d'eau (métaux, organiques, "émergeants" ) 13

14 µg/l ng/l ng/l Quelques résultats de mesures DGT (façade Méditerranée) Cd C DGT Banyuls Leucate Banyuls Leucate 5 Banyuls Leucate La palme Cap Agde Crique de l'a... Aigues Mortes Fos centre Berre Piémanson Le Rouet Pb C DGT La palme Cap Agde Crique de l'angle Aigues Mortes Fos centre Berre Piémanson Le Rouet Zn C DGT La palme Cap Agde Crique de l'angle Aigues Mortes Fos centre Berre Piémanson Le Rouet Plane-Jarre Cap Soubeyran Embiez Lazaret Plane-Jarre Cap Soubeyran Embiez Lazaret Port Cros St Tropez Agay Antibes Cap d'ail Diana Plane-Jarre Cap Soubeyran Embiez Lazaret Port Cros St Tropez Agay Antibes Cap d'ail Diana Port Cros St Tropez Agay Antibes Cap d'ail Diana Moyenne de toutes les mesures..co, Cr, Cu, Ni

15 Concentration (ng.l -1 ) Quelques résultats de mesures POCIS (La Réunion) Substances pharmaceutiques théophylline terbutaline paracetamol ibuprofene gemfibrozil diclofenac diazepam carbamazepine cafeine aspirine Paracétamol Aspirine 25 St Gilles St Leu Etang salé St Tobogan Trou Pierre Ste Step St SUD d'eau SuzanneLe Port Denis Louis Anse Substances pharmaceutiques St St Paul Gde EST Rivière Saint Gilles EST Cosur Port St Gilles Port St Pierre 15

16 Somme des pesticides (ng/l) Quelques résultats de mesures SBSE (La Réunion) Pesticides Essentiellement lindane (isomères hexachlorocyclohexane) Σ Cyclodiènes (Endrine) en 29 NQE-MA 5 ng/l NQE-MA 1 ng/l 6 Endosulfan (29)NQE-MA.5 ng/l St Gilles St Leu Etang salé St Pierre Tobogan Trou d'eau St Suzanne Step Le Port St Denis SUD St Louis Pesticides St Paul Gde Anse EST Rivière St Gilles EST Cosur Port St Gilles Port St Pierre 16

17 SBSE (Stir Bar Sorptive Extraction) en collaboration avec le CEDRE (validation milieu marin) Contaminants organiques : HAP : Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques PCB : PolyChloroBiphényles Pesticides Méthode en batch. Ajout étalons internes Prélèvement (1ml) Ajout 1ml solution standard + Barreau SBSE Agitation plusieurs heures TD (Thermo Desorption) GC (Chromatographie Gazeuse) MS (Spectrométrie de Masse) 17

18 Conclusions Techniques de spéciation abordables parfois intégratrices dans le temps mesure chimique simplifiée Permettent de s approcher de la fraction dissoute biodisponible DGT surestime selon le type de matrice (MOD humique OK) SPMD : bien corrélé (mais mesures toujours assez bruitées) Déjà mises en œuvre à assez grande échelle en rivière en station d épuration sur le littoral Méditerranéen, La Réunion, Mayotte, Guyane (DGT, POCIS, SBSE) 18

19 Perspectives Représentativité des échantillonneurs /biomonitoring et biodisponibilité Elargir le panel des substances (ex : développement d une DGT "spécial Hg") Déploiement grande échelle Applications DOM TOM Automatisation (FRAME, VEOLIA) Exemple: automatisation pour la mesure de l'effet d'événements "extrêmes sur la contamination des masses d'eau Station FRAME, développement technologique co financé PACA- Ifremer 19