Structure de la matière condensée. Étude structurale d une batterie au LiFePO 4

Transcription

1 MASTER DE PHYSIQUE 2 e ANNÉE Janvier 2009 PARCOURS : PHYSIQUE DE LA MATIÈRE CONDENSÉE Structure de la matière condensée Durée 3 heures. Notes de cours autorisées. Introduction : Étude structurale d une batterie au LiFePO 4 Le LiFePO 4 est un composé permettant d obtenir des batteries Lithium-ion ayant de nombreux avantages sur les piles existantes : risque d explosion limité, toxicité plus faible, plus grande durée de vie, recharge rapide. Utilisée comme cathode, le LiFePO 4 perd son lithium quand la pile se charge et se transforme en un composé délithié : le FePO 4. Ce processus est schématisé ci-dessous : les atomes de lithium sont indiqués en gris. Le but du problème est de comprendre des expériences de diffraction sur des poudres de LiFePO 4 pendant la charge et la décharge de la pile. A-Description cristallographique des différentes phases La triphylite LiFePO 4 et le composé délithié FePO 4 cristallisent dans le même groupe d espace P nma. 1)-a) À quel système cristallin appartient ce groupe? Donner le mode de réseau et la classe de symétrie d orientation (groupe ponctuel) de la triphylite. b) Quelle est la multiplicité de ce groupe ponctuel, que l on représentera schématiquement en projection stéréographique? c) Quelles sont les opérations de symétrie de ce groupe ponctuel? 2) On rappelle à titre d exemple que dans ce groupe d espace, le symbole n représente une réflexion selon un plan normal à la direction a suivie d un glissement égal à (b + c)/2. 1

2 Dans la suite, un point de la maille situé en xa + yb + zc sera représenté par le triplet de coordonnées réduites (x, y, z). a) Décrire les opérations de symétrie notées m et a dans P nma. Soit un point P de coordonnées (x, y, z), en position générale. On considère une réflexion avec glissement (M, t) dont le plan de réflexion est normal à b, passe par le point (0, y 0, 0) et dont le vecteur de glissement est t = t x a + t z c. Cette opération de symétrie sera notée (M, t) (0,y0,0). b) Montrer que l image de P par (M, t) (0,y0,0), a pour coordonnées (x + t x, 2y 0 y, z + t z ). c) Calculer les coordonnées de l image de P obtenue en appliquant (M, t) (0,y0,0), puis une translation de vecteur b. En déduire qu il existe des réflexions du type (M, t) en chaque point (0, y 0 + v/2, 0), où v est un entier. Les tables internationales indiquent que dans le groupe P nma, les réflexions n, m et a passent respectivement par les points (1/4, 0, 0), (0, 1/4, 0) et (0, 0, 1/4). d) Vérifier qu il éxiste une réflexion n en ( 1/4, 0, 0) et en utilisant le résultat du A-2- b), donner les coordonnées des images du point P par les opérations de symétrie n ( 1/4,0,0), m (0,1/4,0) et a (0,0,1/4). e) Calculer l image de P obtenue en appliquant successivement n ( 1/4,0,0), m (0,1/4,0) et a (0,0,1/4). En déduire la position du centre de symétrie dans la maille. La procédure de la question précédente permet d obtenir, pour un point P quelconque, toutes les positions équivalentes par symétrie. Dans l unité asymétrique de LiFePO 4, le Lithium est situé à l origine de la maille dans un site dit M 1 et le Fer occupe le site M 2 de coordonnées (0, 28 1/4 0, 97). f) Combien y a-t-il de Lithium par maille élémentaire? Donner leurs coordonnées. B-Diffraction de poudres 1) Les paramètres de maille du composé LiFePO 4 sont à 300 K, a=10,338 Å, b=6,011 Å et c=4,695 Å. a) Quel est le volume de la maille. b) Décrire la maille du réseau réciproque, de vecteurs de base a, b et c, et calculer ses paramètres. Dans la suite un vecteur du réseau réciproque sera noté Q hkl. c) Calculer le facteur de structure correspondant à un atome en position générale (x, y, z) de facteur de diffusion f et son image par la réflexion avec glissement n (1/4,0,0). En déduire les conditions d existence d une tache de Bragg de type (0, k, l). d) Même question pour l opération de symétrie a (0,0,1/4) et les nœuds du type (h, k, 0). e) En tenant compte de ces conditions, représenter schématiquement les plans réciproques contenant les nœuds (h, k, 0) et (h, k, 1) (on pourra prendre comme approximation a 2b 2c.) 2) La figure 1a) montre deux diagrammes de poudre obtenus avec des rayons X de longueur d onde λ = 1,79 Å (raie K α du Co). Les deux diagrammes correspondent à des poudres de LiFePO 4 dont les grains ont une taille moyenne de 140 nm (S 140, diagramme du haut) et de 40 nm (S 40, diagramme du bas). On admettra que ces poudres sont monodisperses, c est-à-dire composées de grains de taille très voisine. 2

3 a) Rappeller l expression donnant les distances inter-réticulaires d hkl dans le système orthorhombique. b) En utilisant le schéma du B-1-e) trouver les indices de Miller des quatre premières raies. c) La partie encadrée et agrandie dans la figure 1b) correspond aux réflexions (211) et (020). Pourquoi ces deux réflexions donnent-elles la même raie? Calculer leur écart angulaire à partir des paramètres donnés en 1). 3) La figure 1a) met clairement en évidence que les raies des deux diagrammes n ont pas la même largeur angulaire. Le but de cette partie est d exprimer la largeur d un nœud du réseau réciproque en fonction de la taille du cristal. On introduit la fonction «forme» σ(r), qui vaut 1 si le vecteur r a son extrémité dans le cristal, 0 sinon. La tranformée de Fourier Σ(q) de σ(r) est définie par l expression : Σ(q) = σ(r)e iq r d 3 r, (1) l intégrale est étendue à tout l espace. Les vecteurs de diffusion q et position r seront notés : q = q x a + q y b + q z c (2) r = xa + yb + zc. (3) a) Rappeler qualitativement comment intervient la taille d un cristal dans un diagramme de diffraction. On considère que ces grains sont de petits parallélogrammes de taille L a = N a a, L b = N b b et L c = N c c dans les directions correspondantes. Le volume du cristal et de la maille seront notés V et v respectivement (V = N a N b N c v). b) Calculer Σ(q) pour un tel grain, et l exprimer en fonction de q x, q y, q z et N a, N b, N c. En déduire la fonction donnant le profil de l intensité d une tache de Bragg. Représenter schématiquement cette fonction. c) Trouver l abscisse du premier minimum de la fonction Σ(q) 2 dans une direction simple et en déduire une première approximation de sa largeur à mi-hauteur D en fonction de L. Pour obtenir une meilleure estimation de D, on utilise la loi de Guinier : I(q) = V 2 e q 2 R 2 g 3, (4) donnant l expression de l intensité diffusée aux petits angles par un objet de volume V et de rayon de giration R g donné par : Rg 2 = 1 r 2 d 3 r. (5) V On rappelle que dans cette expression les distances r ont pour origine le centre de gravité de l objet. d) On considère un grain isotrope (L a = L b = L c L). Pourquoi la loi de Guinier peutelle être utilisée pour obtenir une approximation de la forme des taches de Bragg aux grands angles? 3 V

4 e) Calculer le rayon de giration d un grain cubique de coté L. f) En déduire que : D 2 0, 9π. (6) L 4) Dans cette partie on cherche à exprimer la largeur d une raie de diffraction de poudre en fonction de la taille d un grain. On considère le schéma de la figure 2, représentant la sphère d Ewald, les vecteurs d onde des faisceaux incident et diffracté, k i et k d, le vecteur de diffusion q. Un nœud du réseau réciproque, exagérément grossi, est représenté par un cercle bleu de diamètre D. a) Expliquer pourquoi l espace réciproque d une poudre de grains cubiques peut-être assimilé à un ensemble de sphères d épaisseur D et de rayons égaux aux modules des vecteurs réciproques Q hkl. Une telle sphère est schématiquement réprésentée en bleu clair sur la figure 2. b) En utilisant le schéma de la figure 2, montrer que la largeur angulaire d une réflexion de Bragg (hkl) n est pas la même pour un monocristal fixe et pour une poudre composée de tels monocristaux. c) Montrer que la largeur angulaire à mi-hauteur ɛ d une raie de poudre mesurée à l angle 2θ s exprime : ɛ = 0, 9λ L cos θ. (7) C est la formule de Scherrer. d) D après cette formule, décrire qualitativement comment varient les largeurs de raies en fonction de l angle de diffusion pour une poudre de grains cubiques. Est-ce le cas dans le diagramme de la figure 1a). e) Pour affiner ce modèle, on considère que les grains sont tels que L L b = L c > L a. Représenter schématiquement quelques nœuds du réseau réciproque dans le plan (hk0). Quel type de raies doit-on mesurer pour obtenir directement L ou L a par la formule de Scherrer. f) Sachant que les largeurs angulaires à mi-hauteur des première et quatrième raies du diagramme de la poudre S 40 valent respectivement 0,7 et 0,25 estimer L et L a. g) La figure 1b) montre les profils de la raie (211) + (020) pour les poudres S 140 et S 40. La résolution de l appareil est de 0,1 à cet angle de diffraction. La largeur mesurée de ces raies est-elle compatible avec les différences de taille des grains des deux poudres? Quelle pourrait être la raison de ce désaccord? 5) Lorsque la pile se charge, LiFePO 4 se «délithie» et se transforme en FePO 4. En fonctionnement (décharge) le phénomène inverse se produit. Dans cette partie, on étudie la manière dont les grains changent de structure selon la granulométrie du composé LiFePO 4. a) Sachant que la valence du phosphore est P 5+, calculer la valence du Fer dans les deux composés. La figure 3 montre, de haut en bas, les diagrammes de poudres (λ CoKα = 1,79 Å) obtenus pendant la charge d une pile formée d une poudre de LiFePO 4 similaire à S 140. b) Les paramètres de maille du composé FePO 4 valent, à 300 K, a=9,76 Å, b=5.752 Å et c=4,756 Å. Calculer les angles de diffraction 2θ des trois premières raies d une poudre de FePO 4. On rappelle que FePO 4 a le même groupe d espace que LiFePO 4. c) Interpréter qualitativement les diagrammes de la figure 3. 4

5 La figure 4b) montre les diagrammes de poudres partiels obtenus avec des rayons X de longueur d onde λ = Å, pendant un cycle de charge et décharge d une pile formée d une poudre S 40 de LiFeO 4. La figure 4a) donne le potentiel aux bornes de la pile pendant la même opération, pour la poudre S 40 (en rouge) et la poudre S 140 (en bleu). d) Montrer que les raies (211) et (020) sont séparées dans FePO 4. e) Donner une explication qualitative des diagrammes de la figure 4b). On fait l hypothèse que pour l échantillon S 40, tous les paramètres de maille suivent une loi linéaire (loi de Végard) en fonction de la concentration x de Li dans le grain. f) Donner l expression de la dépendance du paramètre b en fonction de x, en utilisant les paramètres des phases pures donnés en B-1 et B-5-c. g) La raie (020) est mesurées aux angles 29,95 et 30,83 en début et fin de charge, respectivement. En déduire la concentration de Lithium dans ces deux cas. h) En exploitant complètement les données de diffraction, les auteurs de la référence [1] obtiennent pour formule du composé S 40 : ( 0,07 Li 0,89 Fe 0,04 ) M1 ( 0,08 Fe 0,92 ) M2 FeO 4, où représente une lacune. Cette formule est-elle compatible avec le résultat de la question précédente? Comment peut-on obtenir cette formule par diffraction? 6) Quel est l intérêt pratique d avoir une tension aux bornes de la pile qui dépende de la concentration de Lithium? [1] P. Gibot, M. Casas-Cabanas, L. Laffont, S. Levasseur, P. Carlach, S. Hamelet, J.- M. Tarascon and C. Masquelier, Room-temperature single-phase Li insertion/extraction in nanoscale Li x FePO 4, Nature Mater. 7, ,

6 6

7 Fig. 1 a) Diagrammes de poudre du LiFePO 4 S 40 (en bas) et S 140 (en haut). L encadré montre un grossissement de la raie (211) + (020). 7

8 Fig. 2 Représentation schématique d un nœud du réseau réciproque de largeur D réflexion sur la sphère d Ewald. en Fig. 3 Diagrammes de poudre du LiFePO 4 dans une pile en charge. 8

9 Fig. 4 a) Potentiel au bornes de la pile en fonction du temps de charge et de décharge (en bleu pour S 140, en rouge pour S 40 ), b) Diagrammes de poudre du S 140. La courbe rouge est le diagramme en fin de charge de la pile. 9