PHYSIQUE DES MATÉRIAUX : PARTIE POLYMÈRES

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1 PHYSIQUE DES MATÉRIAUX : PARTIE POLYMÈRES 1 Pr. J. Lecomte-Beckers Chapitre 5 : Synthèse des polymères

2 5.1 Introduction Les réactions de polymérisation peuvent être divisées en deux catégories selon le mécanisme de croissance de la chaîne : 1. Polymérisation par étape (polymérisation par condensation) Des chaînes de n importe quelle longueur x ou y se combiennt pour former des chaînes plus longues. 2. Polymérisation par croissance de chaîne (polymérisation par addition) Une chaîne de longueur x peut uniquement se combiner à un monomère afin de continuer sa croissance. Hypothése (1. et 2.) : La réactivité d un groupement fonctionnel en bout de chaîne est indépendant de la longueur des chaînes. 2

3 5.2 Polymérisation par condensation Statistiques de la polymérisation linéaire Considérons deux réaction de polymérisation par condensation équivalentes à partir de monomère di-fonctionnels, Où A et B représentent des groupes fonctionnels complémentaires. Chaque molécule polymère donnée ci-dessus contient un nombre total x de groupes A répartis selon : - 1 groupe A qui n a pas réagi - x 1 groupes A qui ont réagi 3

4 5.2 Polymérisation par condensation Statistiques de la polymérisation linéaire (suite) Définition p = probabilité de trouver un groupe A qui a réagi = nombre ou fraction molaire de groupes A qui ont réagi = avancement de réaction des groupes (1-p) = probabilité de trouver un groupe A qui n a pas réagi N = nombre total de molécules impliquées présentes nx = nombre de molécules contenant x groupes A (réagi et non réagi) La probabilité de trouver une molécule avec x groupes A (ayant réagi ou non) = nombre de moles ou à la fraction molaire de ces molécules présentes soit = probabilité de trouver une molécule avec x groupes A dont x-1 ont réagi et 1 qui n a pas réagi. 4

5 5.2 Polymérisation par condensation Statistiques de la polymérisation linéaire (suite) La longueur des chaînes dépend de l avancement de réaction (p). = valeur moyenne de x à p fixé. Plus l avancement de la réaction est proche de 1 plus la moyenne et l écart type de la distribution sont élevés. 5

6 5.2 Polymérisation par condensation Longueur moyenne des chaînes en nombre - Chaque molécule dans le volume de réaction a, en moyenne, un groupe A qui n a pas réagi. - Soit N0, le nombre initial de molécules présentes dans le volume de réaction au début de la réaction. Il y a N0 groupes A qui n ont pas réagi. - Pendant la réaction, si il y a un total de N molécules, il y a autant de groupes A qui n ont pas réagi N0 N est le nombre de groupes A qui ont réagi. (I) Les N0 molécules de monomères initiales sont réparties dans les N molécules présentes dans le volume de réaction. le nombre moyen de molécules de monomères combinées par molécules est (II) En combinant (I) et (II), on a l équation de Carothers 6

7 5.2 Polymérisation par condensation Longueur moyenne des chaînes en nombre (suite) Les propriétés mécaniques des polymères condensés sont appréciables que lorsque la longueur de chaîne moyenne est de l ordre de 100. Pour atteindre cette valeur, le taux de conversion doit être de 99%, et ce en considérant un mélange stœchiométrique. 7

8 5.2 Polymérisation par condensation Longueur de chaîne sur base de la masse moléculaire En négligeant le poids des molécules condensées, on peut obtenir la fonction de distribution des poids des chaînes moléculaires. On sait que, w x est la masse totale des chaines de longueur x, W est la masse totale de toutes les chaînes, n x est le nombre de molécules de longueur x, M x est la masse d une molécule de longueur x, est la masse moléculaire moyenne en nombre, N est le nombre de molécules, 8 m est la masse du monomère et est la longueur de chaîne moyenne en nombre.

9 5.2 Polymérisation par condensation Longueur de chaîne sur base de la masse moléculaire w x est la masse totale des chaines de longueur x W est la masse totale de toutes les chaînes Pour privilégier de bonnes propriétés mécaniques ( élevée), il faut privilégier une conversion élevée (p élevée). Comme les réactions de polymérisation sont d équilibre, il faut extraire le polymère formé afin de rendre ces réactions les plus complètes possibles. 9

10 5.2 Polymérisation par condensation Formation de gel Lors de la polymérisation par condensation en batch, il existe certains monomères ayant une fonctionnalité (f) > 2. Si la réaction est poussée assez loin un réseau réticulé appelé «gel» se forme. gel = Molécule de poids moléculaire infini s étendant tout le long de la matière formée. Lors de la fabrication de polymères thermodurs, la réaction doit être arrêtée un peu avant la fin de la conversion où le gel se forme Sinon le produit ne peut pas être moulé ou mis à forme ultérieurement. (La réticulation finale est faite par après dans le moule) La détermination du taux de conversion relatif à la formation de gel est importante. 10

11 5.2 Polymérisation par condensation Formation de gel (suite) Un monomère multifonctionnel est représenté par A f Dans un réseau de gel, le monomère multifonctionnel agit comme une unité de branchement. Ces unités sont connectées aux chaînes qui sont des segments linéaires d unités bi-fonctionnelles qui sont soit branchés soit avec une extrémité libre Le coefficient de branchement α est défini comme la probabilité qu un groupe fonctionnel donné sur une unité de branchement soit connectée à une autre unité de branchement par une chaîne (plutôt qu à une extrémité libre). 11

12 5.2 Polymérisation par condensation Formation de gel (suite) Les analyses faites sont basées sur 2 hypothèses : - Tous les groupements fonctionnels sont de même réactivité (pas toujours vrai). (exemple : le groupement hydroxyle secondaire «milieu» de la glycérine n est probablement pas aussi réactif que les autres groupements hydroxyles) - Les condensations intramoléculaires (càd la réaction entre le groupe A et B d une même molécule ne se produisent pas. Chaque réaction entre un A et un B réduit le nombre de molécules d une unité. 12

13 5.2 Polymérisation par condensation Formation de gel (suite) ρ : fraction totale de groupes A dans les unités de branchements A f (1- ρ) : fraction totale de groupes A sur les molécules AA bi-fonctionnelles p A p B : probabilité de trouver un groupe A qui a réagi : probabilité de trouver un groupe B qui a réagi Les probabilités de trouver chaque type des liaisons sont données par Liaison Probabilité de formation Expression I Probabilité qu A réagisse avec B II Probabilité que B réagisse avec A sur AA III Probabilité qu A réagisse avec B IV Probabilité que B réagisse avec A sur A f 13

14 5.2 Polymérisation par condensation Formation de gel (suite) La probabilité de trouver une chaîne qui de gauche à droite contient une liaison de type I, i de type II, i de type III et une de type IV est donnée par Lorsqu on connecte des unités de branchements, i peut valoir entre 0 et. La probabilité de trouver une chaîne de n importe quelle valeur de i qui connecte des unités de branchements, il faut faire la somme pour tous les i. 14

15 5.2 Polymérisation par condensation Formation de gel (suite) Posons Initiale Or, on sait qu à partir de la stœchiométrie de la réaction, le nombre de groupes A qui ont réagi doit être égal au nombre de groupes B qui ont réagi : 15

16 5.2 Polymérisation par condensation Formation de gel (suite) Chacune des unités de branchement terminales dans une molécule a à sa droite (f -1) groupes qui n ont pas réagi. Si au moins un de ces groupes A qui n ont pas réagi est connecté à une autre unité de branchement un gel se forme Etant donné que tous les groupes A qui n ont pas réagi sont statistiquement identiques, toutes les unités de branchement seront connectées entre elles par les chaînes Ce qui est la définition d un gel et cela se produit lorsque 16

17 5.2 Polymérisation par condensation Formation de gel (suite) Exemple : Calculer le point de gélification d un ensemble de réactifs qui consiste en 2 moles de glycérine et de 3 moles d anhydride phtalique glycérine anhydride phtalique A A est choisi comme étant le groupe multifonctionnel (ici, A = OH f = 3) 17

18 5.2 Polymérisation par condensation Formation de gel (suite) glycérine Dans la pratique pour cette réaction on trouve expérimentalement : La différence avec la valeur théorique s explique par la relative faiblesse des hypothèses faites sur un gel : - Il se peut qu une molécule polymère réagisse en tête à queue - La réactivité des groupes hydroxyles de la glycérine n est pas identique La valeur théorique est généralement une borne inférieure au point de gélification pratique. 18

19 5.2 Polymérisation par condensation Formation de gel (suite) Exemple : Calculer le nombre minimum de moles de glycol-éthylène (I) qui sont nécessaires pour produire un gel lors de la réaction avec une mole d anhydride phtalique (II) et une mole de BTDA (III). B B A glycol-éthylène A anhydride phtalique BTDA=dianhydride Acide tétra-fonctionnel (après hydratation) A se rapporte au groupe fonctionnel présent sur le monomère multifonctionnel A = -COOH et (I) = BB, (II) = AA, (III) = A 4 19

20 5.2 Polymérisation par condensation Formation de gel (suite) La tendance à la gélification augmente avec le taux de conversion et avec un minimum de moles de (I) présent. Les groupes A sont en excès stœchiométriques et donc B est le réactif limitant (tous les B réagissent).. Il ya deux moles d hydroxyle pour une mole de glycol 20

21 5.2 Polymérisation par condensation Cinétique de la polymérisation En polycondensation, la longueur de chaîne moyenne est liée au taux de conversion. Or, la conversion est donnée comme une fonction du temps par une équation cinétique. est directement liée au temps de réaction et peut être limitée en réduisant le temps de réaction. Le temps requis pour obtenir un gel est aussi relié à la valeur α. 21

22 5.2 Polymérisation par condensation Cinétique de la polymérisation (suite) Exemple : Pour une réaction irréversible du second ordre (à Volume cst.) de polycondensation avec une vitesse proportionnelle à la concentration en groupes réactifs A et B, donner les expressions du taux de conversion et de la longueur moyenne de chaîne en nombre comme une fonction du temps pour une réaction stœchiométrique. Constante de vitesse Par séparation de variables La longueur de chaîne croît linéairement avec le temps Hypothèse Les molécules formées par la réaction sont extraites de manière continue du volume de réaction Limitation Les réactions de condensation ne sont pas forcément d ordre 2 22

23 5.3.1 Introduction La réaction de polymérisation par addition est initiée par la présence de radicaux libres Radicaux libres = espèces neutres électriquement avec un électron non partagé (ex : Cl ) La liaison simple, formée par le partage d une paire d électrons est notée «:» ou «-» La double liaison, formée par le partage d une double paire d électrons est notée «: :» ou «=». Les radicaux pour l initiation de la polymérisation par addition sont généralement obtenus par décomposition thermique de peroxydes organiques ou de composés azotés. 23

24 5.3.2 Mécanisme de polymérisation La molécule d initiateur (I), subit une décomposition du premier ordre de constante de vitesse k d pour donner deux radicaux libres R : Le radical s ajoute ensuite à un monomère en accrochant un électron d une liaison double, pour former une liaison simple avec le monomère, mais en laissant un électron libre à l autre extrémité : La réaction d addition (constante de vitesse k a ) est représentée par : P 1 représente le polymère en croissance avec un motif Le produit de la réaction par addition est toujours un radical libre 24

25 5.3.2 Mécanisme de polymérisation (suite) L allongement de la chaîne est possible par l addition de ce radical avec une unité monomère (constante de vitesse k p ) : Et ainsi de suite La réaction de propagation s écrit : Nous avons pris l hypothèse que la réactivité est indépendante de la longueur de chaîne en supposant la même constante de vitesse pour chaque étape de réaction. 25

26 5.3.2 Mécanisme de polymérisation (suite) Les chaînes en croissance peuvent subir une réaction de terminaison, qui arrête la croissance. La terminaison peut se produire de deux manières : 1- Deux chaînes en croissance (et donc radicalaire) peuvent s additionner pour former une liaison simple entre elles (Combinaison) : Où P x+y est une chaîne polymère morte (non radicalaire) contenant x+y fois le motif. 26

27 5.3.2 Mécanisme de polymérisation (suite) 2- Il est possible d extraire un proton (H + ) de l avant dernier atome de carbone d une des chaînes en croissance (Dismutation) La proportion de chaque mode de terminaison dépend des polymères formés, de la T de réaction mais dans la plupart des cas, un des deu.x modes est prédominant 27

28 5.3.2 Mécanisme de polymérisation (suite) Exemple : Un initiateur de radicaux libres R:R ( R:R 2R ) et un monomère vinylique H 2 C=CHX sont polymérisés dans une réaction homogène dans la masse. Les molécules résultantes sont les structures suivantes : Lister toutes les combinaisons : - (a) de groupes A et B - (b) de groupes D et E. (Echanger A et B ou D et E n est pas considéré comme des combinaisons séparées) Les molécules de type I subissent une terminaison par dismutation et celle de type II par combinaison. 28

29 5.3.2 Mécanisme de polymérisation (suite) (Echanger A et B ou D et E n est pas considéré comme des combinaisons séparées) Les molécules de type I subissent une terminaison par dismutation (disproportionation) et celle de type II par combinaison. 29

30 5.3.3 Cinétique de la polymérisation homogène En pratique tous les radicaux issus de la réaction suivante n initient pas la croissance des chaînes Certains se recombinent ou sont utilisés dans des réactions parallèles. Notons f, la fraction de radicaux générés qui initient réellement la croissance des chaînes La vitesse de formation de chaînes radicalaires est donné par 30

31 5.3.3 Cinétique de la polymérisation homogène (suite) Hypothèse : La vitesse de la réaction (2) >> la vitesse de la réaction (1) Décomposition de l initiateur est cinétiquement la réaction maître. Dés que le radical initiateur est formé, il s accroche à une molécule monomère, pour démarrer la croissance de la chaîne. k a n apparaît pas dans l équation. 31

32 5.3.3 Cinétique de la polymérisation homogène (suite) A partir de l équation (3), la vitesse de consommation du monomère lors de l étape de propagation est donnée par : 32

33 5.3.3 Cinétique de la polymérisation homogène (suite) La vitesse de disparition des chaînes radicalaires est la somme des vitesses des réactions de terminaison (supposé du second ordre) : [P ] est inconnue mais elle peut être retirée en supposant l existence d un état stationnaire de concentration d espèces transitoires (= chaînes radicalaires). Pour que [P ] soit constant, les chaînes radicalaires doivent être générées à la même vitesse qu elles subissent la terminaison (r i =r t ) 33

34 5.3.3 Cinétique de la polymérisation homogène (suite) Une molécule de monomère est consommée à chaque étape de la réaction d addition mais pour les longues chaînes, cela est insignifiant. Cette équation peut être prise comme la vitesse globale de réaction càd la vitesse à laquelle le monomère est converti en polymère 34

35 5.3.3 Cinétique de la polymérisation homogène (suite) Cette équation est l expression de la vitesse de réaction pour la polymérisation par addition radicalaire en phase homogène (1 seule phase physique). Approximation utile pour les solutions faiblement diluées Pour les solutions moins concentrées, la cinétique globale dépend aussi de la cinétique de diffusion On observe des déviations par rapport à l équation (1) - On remarque que la réaction de terminaison est contrôlée par la diffusion (la vitesse de la réaction dépend essentiellement de la vitesse de diffusion) - Si on regroupe les effets chimiques et de diffusion k t n est pas constant 35

36 5.3.3 Cinétique de la polymérisation homogène (suite) Il est souvent plus utile de parler de conversion du monomère, représenté par X : la conversion X la conversion p X= fraction de molécules monomère qui ont réagi pour formé le polymère. p= fraction de groupes fonctionnels qui ont réagi 36

37 5.3.3 Cinétique de la polymérisation homogène (suite) On suppose que la T dans le réacteur est cst. Intégration [I] 0 est la concentration initiale en initiateur lorsque X=0 au temps t=0 Cette équation suppose que [I] est constant, ce qui n est pas le cas en pratique : - La réaction consomme de l initiateur [I] diminue (effet d autant plus important que la conversion est importante) - Le volume de la réaction évolue au cours du temps (la densité de la solution augmente de 10 à 20 %par rapport au monomère pur) 37

38 5.3.3 Cinétique de la polymérisation homogène (suite) Si on considère la décomposition de l initiateur : L intégration à partir de t=0 avec I(t) t=0 =I 0 donne : En supposant que le volume de réaction est une fonction linéaire de la conversion on a : (hypothèse de Levenspiel) Où est la fraction de changement volumique entre X=0 et X=1 et V 0 est le volume de réaction à X=0. 38

39 5.3.3 Cinétique de la polymérisation homogène (suite) Intégration par séparation de variables Pas intégrable analytiquement car X(temps) est difficile à extraire X(t) est calculé numériquement Si on considère une variation de volume nulle (ε=0), on a : 39

40 5.3.3 Cinétique de la polymérisation homogène (suite) Pour t, on a : L existence de ce maximum est liée à la concentration en initiateur. Lorsque [initiateur] est >> X max tend vers la même limite que lorsque t (à savoir X=1) 40

41 5.3.3 Cinétique de la polymérisation homogène (suite) Lorsqu on étudie la cinétique d une conversion élevée, il est préférable d utiliser (19) voire mieux encore (20) car tient compte de l effet de la concentration en initiateur évoluant en fonction du temps. Pour les faibles conversions (jusqu à 60%), l équation (15) suffit. [I] variable [I] et Volume variable [I] constante 41

42 5.3.3 Cinétique de la polymérisation homogène (suite) La figure suivante montre l effet des réactions parallèles sur la cinétique globale de conversion. Les réactions parallèles peuvent consommer des radicaux libres [initiateur] diminue et sera répercuté sur les équations précédentes (15 et 20) On parle de retardation Une autre déviation observable est l inhibition. Elle est caractéristique d une période d activation de la réaction de polymérisation. (L inhibition peut être volontaire ou non). 42

43 5.3.4 Longueur de chaîne moyenne instantanée Comme lors de la polymérisation par condensation, une certaine distribution de longueur de chaîne est toujours obtenue en polyaddition en raison de la nature aléatoire inhérente à la réaction de terminaison. L expression de la longueur de chaîne moyenne en nombre est souvent donnée en termes de longueur cinétique de chaîne (ν) qui est la vitesse d addition des monomères aux chaînes en croissance divisée par la vitesse d initiation à un instant donné. La grandeur exprime donc l efficacité de l initiateur de radicaux dans le monomère en polymèrisation : 43

44 5.3.4 Longueur de chaîne moyenne instantanée (suite) Si la réaction de terminaison est exclusivement la dismutation Les longueurs de chaîne ne sont pas affectés par la terminaison Par contre, dans le cas de la combinaison, les longueurs de chaînes doublent statistiquement La longueur de chaîne moyenne peut être exprimée en fonction de la quantité ξ Elle représente le nombre moyen de chaînes mortes (non radicalaires) produites par la réaction de terminaison, qui équivaut à la vitesse de formation des chaînes mortes. 44

45 5.3.4 Longueur de chaîne moyenne instantanée (suite) Etant donné que la dismutation entraine la formation de deux chaînes mortes et que la combinaison en entraîne une seule : Longueur de chaîne moyenne 45

46 5.3.4 Longueur de chaîne moyenne instantanée (suite) Longueur de chaîne moyenne est un des facteurs les plus importants pour déterminer certaines propriétés mécaniques des polymères. Le chimiste peut contrôler la longueur de chaînes via la concentration en monomères et en initiateurs. Pour avoir de bonnes propriétés mécaniques, il faut rendre la concentration en monomère la plus élevée possible. 46

47 5.3.4 Longueur de chaîne moyenne instantanée (suite) Longueur de chaîne moyenne Pour avoir de bonnes propriétés mécaniques, il faut rendre la concentration en monomère la plus élevée possible et on voit qu en augmentant toutes les concentrations (I et M), le comportement asymptotique de l équation ci-dessus tend vers celui de [M]. On peut mêler productivité élevée et bonnes propriétés mécaniques. Les constantes de vitesse jouent également. L emploi de catalyseurs pour la polymérisation et d inhibiteurs sur la terminaison peut jouer favorablement. 47

48 5.3.4 Effet de la température sur la vitesse de polymérisation et sur la longueur de chaîne En considérant que les constantes de vitesses sont indépendantes de la vitesse même et qu elles suivent une loi d Arrhenius, on a : Constante de vitesse pour une partie de la réaction En négligeant la dépendance à la T de f (fraction utile en radicaux) on a : Contient des grandeurs indépendants de la T et l énergie d activation effective Entre 2 températures absolues T 1 et T 2 on a Energie d activation Facteur fréquence 48

49 5.3.4 Effet de la température sur la vitesse de polymérisation et sur la longueur de chaîne (suite) La manipulation de l équation (*), en supposant que ξ est indépendant de la T, conduit à : 49

50 5.3.4 Effet de la température sur la vitesse de polymérisation et sur la longueur de chaîne (suite) Exemple : Pour une réaction d addition radicalaire typique, on a Estimer les changements de r p et de x n (moy.) pour une polymérisation à 60 C et 70 C Pour la vitesse, l énergie d activation effective est 20 kcal/mol Pour la longueur de chaîne, l énergie d activation effective est -10 kcal/mol 50

51 5.3.4 Effet de la température sur la vitesse de polymérisation et sur la longueur de chaîne (suite) Exemple : Pour une réaction d addition radicalaire typique, on a Estimer les changements de r p et de x n (moy.) pour une polymérisation à 60 C et 70 C L augmentation de la température conduit : - à une vitesse de réaction 2.41 fois plus grande - mais à une longueur de chaîne moyenne en nombre réduite de 35.6% 51