Calorimétrie. Travail Pratique de 1ère année, Université de Genève, Science II, Laboratoire H. 8 décembre 2010

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1 Calorimétrie Travail Pratique de 1ère année, Université de Genève, Science II, Laboratoire H. 8 décembre 2010 Romain Laverrière Stéphane Dierickx Tatiana Pachova romainl0@etu.unige.ch dierick0@etu.unige.ch pachova0@etu.unige.ch Groupe 15 (+ Groupe 12) - 1-

2 Introduction Dans ce TP, nous avons observé certaines des propriétés thermodynamiques de la matière. Dans notre cas, la calorimétrie avec les capacités calorifiques de la matière, les changements d états et leurs enthalpies. En effet, chaque molécule a des capacités calorifiques différentes. C est la capacité à donner de l énergie au milieu dans lequel la dite molécule se trouve. Ces capacités sont quasiment égales si elles sont à pression ou à température constante et peut être donnée en fonction de la masse [j/g] ou du nombre de mole [j/mol]. Les changements d état de la matière demandent de l énergie supplémentaire, cette énergie à fournir est l enthalpie de changement d état, noté ΔH état, où l état correspond en fait au changement d état (fusion, vaporisation). Lors de réaction chimique le réarrangement des atomes nécessite ou libère de l énergie, ce qui va se traduire par un refroidissement ou un échauffement de la solution, selon si la réaction est endo- ou exothermique. Cela nous est donné par l enthalpie de réaction ΔH r en [Kj/mol] qui elle-même résulte de ΔHf!"#$%&'( ΔHf!é!"#!"# (ΔHf = enthalpie de formation) si ΔH r <0 la réaction est exothermique et dégage donc de l énergie sous forme d un dégagement de chaleur et si ΔH r >0 la réaction est endothermique et consomme de l énergie, ce qui se traduit par un abaissement de la température. Tout ses phénomènes thermodynamiques sont dus à l agitation des molécules en fonction de la température, en effet, plus la température augmente, plus l agitation augmente, au contraire si la température diminue, l agitation diminue, théoriquement jusqu à ce qu il n y ait plus aucune agitation à 0 K. L énergie interne u est donnée par l énergie cinétique soit! =!!!! où m et v sont la masse et la vitesse de l atome. Soit pour l atome d un gaz monoatomique dans un milieu tridimensionnel :! =!!!!! +!!!!! +!!!!! et!!!!! =!!!!! =!!!!! =!" donc,! =!!" où K est la constante de!! Boltzmann [J/K] et T la température. Pour un nombre n de mol de gaz monoatomique, la formule est! =!!"# où R est la c. de Boltzmann [J/Kmol]. Où encore pour d autres types de gaz! =!!"# où!! d est le nombre de degrés de liberté des atomes. La capacité calorifique est donné par!! =!"!"!"#$,!!!". - 2-

3 Méthodologie & résultats : 2.1 Quelques illustrations : (I) Commencer par remplir un bécher de 600 ml avec 200 ml d eau déminéralisée et laisser reposer. Prélever 30 ml de cette eau tempérée dans un ballon de 50 ml et ajouter 10 g de nitrate d ammonium (NH 4 NO 3 ). Agiter pendant 30 sec avant de sentir la température. Répéter la procédure avec de l oxyde de calcium (CaO), de l acétate de sodium anhydre (NaOOCCH 3 ), et de l acétate de sodium hydraté (NaOOCCH 3 3H 2 O). Calculer ensuite l enthalpie avec la formule :!!"## = Σ!!!"#$ Σ!! (!"#$) Résultats : NH 4 NO 3 (s) NH + 4 (aq) + NO - 3 (aq) H diss =28.05 kj/mol endothermique. CaO(s) + H 2 O(l) Ca(OH) 2 (s) H diss = kj/mol exothermique. NaOOCCH 3 (s) Na + (aq) + CH 3 COO - (aq) H diss = kj/mol exothermique. NaOOCCH 3 3H 2 O Na + (aq) + CH 3 COO - (aq) + 3H 2 O(l) H diss =18.85 kj/mol endothermique. ( = hydratation) (II) Placer un entonnoir ainsi qu un papier filtre et un Erlenmeyer dans une étuve afin de les chauffer. Puis, dans un autre Erlenmeyer de 00 ml, transférer 45 g d acétate de sodium anhydre et ajouter 25 ml d eau déminéralisée. Chauffer cette solution sans la faire bouillir en agitant jusqu à dissolution complète du sel. Faire le montage pour le filtrage à chaud en utilisant le matériel préalablement chauffé et filtrer la solution. Laisser refroidir la solution. Apprécier la température, normalement froide, avant d ajouter un petit cristal d acétate de sodium hydraté pour engendrer la cristallisation. Une fois cette dernière terminée, sentir la température. Résultats : La température est bien plus chaude après la nucléation exothermique. 2.2 Détermination de la capacité calorifique de l eau : Commencer par étalonner la sonde Pt-1000 en remplissant un bécher avec de l eau et en y plaçant la sonde ainsi qu un thermomètre. Après la stabilisation de la température, conertir la résistance en température et vérifier qu elle ne diverge pas de plus 1 C du thermomètre. Ensuite, peser le thermos vide, puis avec la sonde Pt-1000 ainsi qu avec le fil de chauffage et finalement avec 300 ml d eau déminéralisée pour obtenir la masse d eau ajoutée. Après cela fait, connecter la résistance à l alimentation électrique et le senseur au datalogger avant de couvrir le thermos et d attendre que la température se stabilise. Enclencher l alimentation sur potentiostatique, le voltage sur 30 V, et noter la valeur sur le voltmètre. Switcher l interrupeur VOLT-AMP afin de noter le courrant avant d enregistrer la résistance pendant 18 min à chaque 2 min d intervalles. Avant de terminer l expérience, vérifier que le voltage et le courant soient toujours constants à température élevée. Finalement, calculer la puissance de chauffage ainsi que l énergie et la capacité calorifique de l eau. Refaire l expérience avec 450, 600 et 750 ml d eau. - 3-

4 Résultats : La puissance nous est donnée par P = EI, E étant la tension et I le courant qu il y a dans la résistance de chauffage. L énergie, q [J] est donnée par q=pt où t est le temps. (*voir annexes pour les résultats de q). En faisant un graphique en fonction de la température et de l énergie (voir m eau [g] A [K/J] C p [J/K] *annexes) pour chaque masse d eau chauffées et en faisant une régression linéaire, nous trouvons T = Aq + T 1. A étant égale à!!! (C p qui est la capacité calorifique totale) et T 1 étant la température initiale. Puis nous avons fait un autre graphiques (en annexe) avec C p en fonction de la masse qui en faisant une régression linéaire nous donne!! =!!,!"#!!"# +!!,!!,!!,!"# étant la capacité calorifique massique de l eau [J/K.g] et!!,!! étant la capacité calorifique du calorimètre [J/K]. La capacité molaire de l eau,!!,!,!"# =!!,!"#!!"#, M eau étant la masse molaire de l eau. Pratique : Théorique Erreur [%]!!,!"# [J/K.g] !!,!! [J/K] !!,!,!"# [J/K.g] E [V]: 28 I [A]: 1.45 P [W]: La chaleur spécifique des métaux : Etalonner la thermo-résistance Pt Prendre un bloc de métal propre et pesé, l introduire dans un bécher de 400mL rempli à moitié d eau déminéralisée et chauffer jusqu à ébullition. Laisser bouillir pendant 5min, couper le chauffage et mesurer la température stabilisée (T 0 ). Pendant ce temps, introduire dans le calorimètre environ 150mL d eau déminéralisée, pesés. Mesurer la résistance dans le calorimètre pendant quelques minutes à l aide du datalogger pour qu elle se stabilise. Mettre l enregistrement en marche, puis transférer le métal chaud à T 0 le plus rapidement possible dans le calorimètre. Faire les mesures pendant 5min, convertir la résistance en température et faire un graphique de la température en fonction du temps. Déterminer la capacité calorifique massique du métal [J.K -1.g -1 ] selon la formule :!!,!"#$% =!!,!"#!!"# +!!,!!!"#!!"#$%!!!!!!!! C p, eau capacité calorifique massique de l eau mesurée auparavant [J.K -1.g -1 ] m eau masse de l eau dans le calorimètre [g] C p, therm capacité calorifique du calorimètre mesurée auparavant [J.K -1 ] m metal masse du métal [g] T 0 température du métal juste avant le transfert, mesurée dans le bécher [ C] T 1 température de l eau initiale : moyenne des points ou T est constante avant transfert [ C] température de l eau finale : moyenne des points ou T est constante après transfert [ C] T 2 Faire l expérience 2 fois avec chaque métal. Puis calculer les capacités calorifiques molaires de chaque métal et leur rapport avec la constante des gaz R. - 4-

5 Résultats : 1) Le premier métal utilisé est le cuivre. On trouve les résultats suivants : T(t) du cuivre Température ( C) mesure 1 mesure temps (s) A partir des températures du graphique, on calcule la capacité calorifique spécifique du cuivre : C p,eau massique m eau C p,ther m metal T 0 T 1 T 2 metal theorique moyenne: ecart type: erreur: % On calcule la capacité calorifique molaire [J.K -1.mol -1 ] du cuivre en calculant :!!,!,!"#$% =!!,!"#$%! Avec M : masse molaire du métal. C p, C p, metal, C p, m, M metal C p, metal C p, m, metal metal, th erreur % - 5-

6 2) Le second métal utilisé est le plomb. On trouve les résultats suivants avec la même procédure que précédemment : T(t) du plomb Température ( C) mesure 1 mesure temps (s) C p,eau massique m eau C p,ther m metal T 0 T 1 T 2 metal theorique moyenne: ecart type: erreur: % On compare la valeur expérimentale de la capacité calorifique molaire à la valeur théorique de 3R : C p, m, M metal C p, metal C p, m, metal metal, th erreur % C p, C p, metal, 2.4 La chaleur de fusion de la glace : Remplir à moitié un bécher de 400 ml avec de la glace et y ajouter un peu d eau. Mélanger et y plonger un thermomètre ainsi qu un verre de montre taré pour le refroidir et laisser reposer pendant 5 min avant de noter la température. Chauffer entre-temps 300 ml d eau déminéralisée à ~40 C. Peser le thermos vide, et le repeser une fois rempli avec les 300 ml d eau chaude. Y introduire la sonde Pt-1000 et mesurer la résistance pendant au moins 5 min sans oublier d étalonner la sonde. Puis, prélever ~50 g de glace, y sécher sur du papier, et y peser sur le verre de montre froid avant d y transférer dans le thermos et de commencer à mesurer la résistance pendant 5 min de nouveau. - 6-

7 Finalement, calculer la chaleur de fusion massique selon la formule :!!"# =!!,!"#!!"#!!!,!!!"!!"#$%!!!!!!,!"# (!!!! ) avec : C p, eau = capacité calorifique massique de l eau (J/K/g) C p, them = capacité calorifique du calorimètre (J/K) m eau = masse d eau (g) m glace = masse de glace (g) T 0 = température de la glace T 1 = température de l eau initiale = température de l eau finale T 2 Refaire l expérience une nouvelle fois et calculer la moyenne et l écart-type ainsi que le chaleur de fusion molaire : H fus molaire = H fus massique MM H2O Résultats : 1 ère exp. 2 ème exp. t 1 [ C]: t 2 [ C] : m eau [g] : m glace [g] : moyenne: Ecart type: CV:!!!"# [J/g] ΔH fus [KJ/mol] !!!"# théorique : J/g Erreur : % 2.5 La chaleur de neutralisation : Commencer par préparer 1 L de HCl 1 M et 1 L de NaOH 1 M et les titrer avec le borax comme déjà effectué auparavant. Remplir un bécher sec de 250 ml avec ~120 ml de NaOH 1 M. Laisser reposer jusqu à ce que la température soit stable. Prélever cette dernière avant de peser le bécher avec la solution. Peser le thermos vide, le remplir avec 180 ml de HCl 1 M et le repeser une fois rempli. Introduire la sonde Pt-1000 et commencer la mesure de la résistance pendant 5 min. Puis, introduire la solution de NaOH dans le calorimètre et continuer les mesures jusqu à la stabilisation de la résistance. Peser le bécher de NaOH vide. Refaire la procédure avec comme rapport NaOH-HCl : ml, ml et ml pour finalement calculer les enthalpies de neutralisation (et la moyenne) grâce à la formule :! =!!,!"#!!"#è!!!!,!!!"!!!!! +!!,!"#!!"#"$%&$! (!!!! ) avec : C p, eau = capacité cal. massique de l eau C p, ther = capacité cal. du calorimètre m excès = masse de la solution en excès m limitant = masse de la solution limitante T 0 = température de la solution NaOH T 1 = température initiale de la solution de HCl T 2 = température finale du mélange n = nbr de mole limitante =!!"#"$%&$!!"#"$%&$!!"# - 7-

8 Résultats : Titrage : HCL M & NaOH NaOH-180 HCl : H = kj Moyenne = kj 140 NaOH-160 HCl : H = kj Ecart-type = NaOH-140 HCl : H = kj C.V. = NaOH-120 HCl : H = kj (+ voir annexes) 2.6 L enthalpie d hydratation : Peser environ 200g d eau déminéralisée dans le thermos. Introduire la sonde Pt-1000 étalonnée et attendre que la résistance de l eau se stabilise. Peser exactement environ 10g de carbonate de sodium anhydre Na 2 CO 3 sur du papier et l introduire en une fois dans le thermos. Mesurer la résistance, tout en agitant doucement le thermos pour aider la dissolution. A la fin de celle-ci laisser le datalogger enregistrer des mesures pendant 5min encore au minimum. Dans un tableau excel convertir la résistance en température et faire un graphique de la température en fonction du temps. Calculer l enthalpie de dissolution!!"##!! [J/mol] en utilisant la formule suivante :!!"##!! =!!"#!!"#!!,!"#!!"! +!!,!!!"# (!!!! ) m sel masse du sel introduite [g] M sel masse molaire du sel introduit [g/mol] C p,eau capacité calorifique massique de l eau mesurée auparavant [J.K -1.g -1 ] m eau masse de l eau dans le calorimètre [g] C p, therm capacité calorifique du calorimètre mesurée auparavant [J.K -1 ] T 1 température initiale de l eau [ C] température finale de l eau [ C] T 2 Faire l expérience 2 fois avec Na 2 CO 3 puis avec Na 2 CO 3.10H 2 O. Dans le deuxième cas, utiliser 15g de sel. Puis calculer les enthalpies de dissolution théoriques à partir des enthalpies standards et l enthalpie d hydratation du carbonate de sodium grâce à la loi de Hess pour la réaction : Na 2 CO H 2 O Na 2 CO 3.10H 2 O Résultats : 1) Pour le Na 2 CO 3 : T(t) de Na2CO3 température ( C) temps (s) mesure 1 mesure 2 mesure 3-8-

9 La valeur théorique de l enthalpie de dissolution est calculée avec les enthalpies standards données en appendice du Atkins&Jones : Na 2 CO 3 (s) 2Na + (aq) + CO 3 2- (aq) Δ diss H = ( *( )) - ( ) = kj.mol -1 = J.mol -1 M sel m sel [g] C p,eau massique (J/K/g) m eau [g] C p,ther (J/K) T 1 T 2 Δ diss H Δ diss H th moyenne: ecart type: erreur: 7% 50% 2) Pour le Na 2 CO 3.10H 2 O : T(t) de Na2CO3*10H2O Titre de l'axe mesure 1 mesure temps (s) m sel [g] C p,eau mass (J/K/g) m eau [g] C p,ther (J/K) T 1 T 2 Δ diss H Δ diss H th moyenne: ecart type: erreur: 1% 3% M sel Na 2 CO 3.10H 2 O (s) 2Na + (aq) + CO 3 2- (aq) + H 2 O (l) Δ diss H = ( *( ) +10*( )) - ( ) = kj.mol -1 = J.mol -1-9-

10 Discussion des résultats : 2.1 Cette première partie nous démontre qu une dissolution peut être exothermique ou endothermique. L appréciation de la température correspond bien aux enthalpies trouvées. En effet, les réactions semblent être assez fortes pour que leur propriété thermique soit appréciable à la main. De plus, on remarque que l enthalpie d une composé hydraté est bien différente du même composé anhydre, cela du à la différence des enthalpie de formation qui leur correspond. 2.2 Nous pouvons voir que le résultat pratique se rapproche beaucoup de la valeur théorique, même si la courbe du graphique de C p en fonction de la masse (en annexe) n est pas tout à fait droite. 2.3 Pour les deux métaux, comme ce sont des solides monoatomiques, on applique la loi du Dulong et Petit qui stipule que C v,m =3R. Ceci donne la valeur théorique qu on devrait trouver. Nous avons une erreur de 12% sur la valeur 3R, qui est liée aux approximations et erreurs expérimentales Les résultats obtenus sont donc relativement proches des valeurs théoriques, surtout pour le plomb. L inexactitude sur les valeurs obtenues pour le cuivre peut en plus provenir du fait que le cuivre n était pas présenté en un seul bloc mais en une multitude de blocs ficelés ensemble. 2.4 L erreur élevée est certainement du à certaines imprécisions des calculs dans les expériences précédentes et au calorimètre n étant pas tout à fait isolant. De plus, on a constaté que certaines sondes étaient très imprécises. En effet, elles ont tendance à fournir quelques mesures complétement aléatoires L enthalpie de neutralisation attendue peut être calculée selon la réaction H + + OH - H 2 O, et donc selon la formule!!"#$% =!!!!!!!!!!!!"! = 55.84!"/!"#. Ainsi, nous avons une erreur de!!".!"#$!!!.!" = 8.28 %, ce qui est tout à fait acceptable, malgré des sondes Pt-1000 hasardeuses...!!!.!" 2.6 On remarque qu il y a une très grande différence avec la valeur théorique. Ceci doit être dû au fait que le sel n est pas mis exactement en même temps et qu une petite variation de la température modifie sensiblement les résultats. Δ diss H <0 : la réaction est donc exothermique. On le voit bien avec l augmentation de la température à la fin de la réaction. Pour l expérience avec le sel hydrate, nous obtenons au contraire des mesure précises et exactes. Au contraire le l autre réaction, Δ diss H > 0, c est une réaction endothermique. Ceci est confirmé par l abaissement de la température à la fin de la réaction. L enthalpie d hydratation est calculée par : Δ hyd H = Δ diss H (Na 2 CO 3 ) - Δ diss H ( Na 2 CO 3.10H 2 O) = = J.mol -1 La valeur expérimentale est : Δ hyd H = = J.mol -1 L erreur est donc 12% ce qui est plutôt appréciable. Conclusion : Nous savons désormais utilisé les propriétés thermo-chimiques afin de retrouver des capacités calorifiques et des enthalpies (formation, neutralisation, dissolution,... ) de différentes solutions