PLAN DU COURS. Chapitre 1 Les solutions : Généralités 1. Définitions 2. Aspect énergétique de la solubilité 3. Aspects particuliers

Transcription

1 PLAN DU COURS 2ème Partie Physico-Chimie des solutions Chapitre 1 Les solutions : Généralités 1. Définitions 2. Aspect énergétique de la solubilité 3. Aspects particuliers Chapitre 2 Transport et Equilibre microscopiques Diffusion Dialyse Filtration Osmose

2 Physico-Chimie 2 ème Partie Physico-Chimie des solutions

3 Chapitre 1 Les solutions : Généralités 1. Définitions 1.1 Solution Suspension Solution : mélange homogène en une seule phase d au moins 2 substances Généralement liquide mais peut-être solide ou gazeuse (d < 10A ) Suspension : mélange hétérogène en deux phases, l une dispersante contenant l autre (phase dispersée) à l état de particules plus ou moins fines de diamètre d (d > 1000 A )

4 1.2 Solvant Soluté Phase unique, généralement liquide donc tous les constituants doivent être considérés à l état liquide On convient arbitrairement d appeler : Le liquide le plus abondant = solvant Les autres = soluté 1.3 Classification Selon la charge : solution neutre, électrolyte Selon la taille : Solutions micromoléculaires Solutions macromoléculaires Colloïdes

5 Les solutions macromoléculaires sont considérés comme des solutions vraies, elles se distinguent des colloïdes, appellation réservée à des mélanges aux propriétés physicochimiques particulières. Macromolécules : leur taille est suffisamment grande pour qu elles ne puissent pas traverser les membranes dialysantes que l on sait fabriquer. La masse molaire est donc entre 5000 à g. Solution vraie : dispersion homogène des molécules dans le solvant avec un minimum d interactions entre elles.

6 Colloïdes : état intermédiaire entre celui de la solution vraie et celui de la suspension où des amas moléculaires forment en fait un mélange plus ou moins dispersé et stable avec le solvant. Sol Micromol n < 10 3 Sol. Vraie Invisibles à l ultramicroscope Sol Macromol 10 3 < n < 10 9 Colloïdes Solution Vraie Visible à l ultramicroscope Suspension > 10 9 Visible au microscope d < 10 A 10 A < d <1000 A d > 10 3 A n = nombre d atomes d = dimension de la particule (A )

7 1.4 Caractères quantitatifs Concentration pondérale = masse P du soluté par unité de volume de la solution C = P V Concentration molaire : molarité = nombre de moles de soluté n par unité de volume de la solution (Moles.L -1 ) m = V n en g/l C = nm V P = n M M = masse molaire du soluté m = n = V M C

8 La molarité d une solution est égale à sa concentration pondérale divisée par la masse molaire du soluté Concentration molale : Molalité = nombre de moles de soluté par unité de masse du solvant (Moles.Kg -1 ) + plus précise : tient compte du volume occupé par les solutés et de la densité du solvant - peu utilisée en pratique Fraction molaire Sans privilégier le solvant aux dépens des solutés

9 F = n n+ n0 n = nombre de moles du soluté n 0 = nombre de moles du solvant Si la solution est diluée n << n 0 F= n n0 n 0 = nombre de moles du solvant Osmolarité Osmolalité certaines propriétés dépendent du nombre de particules présentes dans la solution par analogie avec une mole, ensemble de Ν molécules N = nombre d Avogadro = 6,

10 On définit : une osmole comme l ensemble de N particules par unité de volume de solution Molarité Osmolarité Molalité Osmolalité Molécules non dissociées Molarité = osmolarité ex : glucose Molécules dissociées osmolarité = i m moles l -1 = m - αm + mαp = m (1 α + αp) avec i = 1 - α + α p α = degré de dissociation ( 1) p = nombre de particules fournies par la dissociation α = nombre nombre de de molécules molécules dissociées int roduites Si p = 2, alors osmolarité = m(1 α + 2 α) = m(1+α)

11 AB A + B m (α) (1-α) α)m αm αm Osmolarité = αm + αm + (1-α)m = 2 αm + (1-α)m = (2α + 1- α)m = (α + 1)m = m + αm

12 Concentration équivalente Eq meq Tient compte de la charge Nombre de charges électriques d une espèce présente par unité de volume de solution Est calculée pour une dissociation "supposée" totale Molécules dissociées Ceq = Z. m. p m (moles l -1 ), Z = nombre de charges (valence) ex : CaCl 2 = 10-3 mol l -1 C C eq eq + Ca 2Cl ( Eq l ) 1 Eq l 1 Espèces incomplètement dissociées Ceq = Z m (α p)

13 2. Aspect énergétique de la solubilité 2.1 Chaleur molaire de dissolution Dissolution = dispersion Conflit entre les forces intermoléculaire du corps dissous et du solvant. Rupture des liaisons intermoléculaires du corps dissous ou du solvant Nouvelles liaisons entre soluté et solvant Bilan énergétique 0 positif négatif Dégagement ou absorption de chaleur qui ramenée à une mole constitue la chaleur molaire de dissolution

14 Remarque : généralement la solubilité est d autant plus grande que la chaleur de dissolution est élevée (accompagnée de énergie libre) 2.2 Solution idéale Bilan énergétique très voisin de zéro Forces (solvant/soluté etc) voisines La présence du soluté ne modifie pas le champ de forces intermoléculaires du solvant pur. Mélange de corps chimiquement très voisins (Benzène et Toluène) Solution très diluée La plupart des solutions deviennent idéales quand la concentration du soluté 0

15 Quand la solution n est plus idéale, on remplace la concentration par une autre grandeur : l activité qui est la molarité «apparente» a = γ C (en réalité, la conductivité équivalente) Avec γ = coefficient d activité = 1 pour une solution idéale Avantage Permet d appliquer aux solutions concentrées les lois applicables aux solutions diluées ph ph = Ka = K γc Courbe théorique ph = KC C

16 Par définition : L'activité d'un corps en solution est une grandeur telle que si on la substitue à la molarité dans les relations exprimant les diverses propriétés thermodynamiques d'une solution idéale, ces relations deviennent applicables à la solution réelle étudiée. L activité d un corps est sa molarité "apparente" telle qu elle peut être estimée par ses effets physico-chimiques, mesurée réellement. Cette molarité apparente est souvent la seule intéressante pour le biologiste. (exemple des voitures: débit (intensité), conc. des autos et vitesse (cond. équiv.)) ou: une partie du champ é. neutralisée entre 2 électrodes par les ions. les ions v diminue)

17 Concentration 0,001 0,01 0,02 0,1 de Na+ (équivalent g/l) Activité de Na+ 0, ,0089 0,017 0,076 (équivalent g/l) Coefficient d'activité 0,975 0,89 0,85 0,76 du Na+ Tous les phénomènes physiques et chimiques s'interprètent alors en considérant au lieu d'ions Na + à la concentration C (et plus ou moins gênés par les anions), des ions sodium idéalement libres (et neutres) à la concentration apparente a = γc.

18 Ex: Une solution a une molarité = 1/5 moles/l On détermine expérimentalement le rapport C/M (par abaissement cryoscopique) = 1/6 moles/l (M masse molaire). C ici est la concentration pondérale L'activité de la solution est 1/6 Le coefficient d'activité est γ = a/m = 5/6 = 0,83 (γ tend vers 1 quand C tend vers 0) Tout se passe comme si les molécules d'une solution réelle sont plus ou moins "actives" que celles d'une solution idéale.

19 3. Aspects particuliers 3.1 Dissolution d un solide Saturation Si la concentration d un solide dissous, sa solubilité atteint une limite, il apparaît une 2ème phase état de saturation. Le soluté reste à l'état solide. 3.2 Demixtion Certains liquides se mélangent en toutes proportions (eau, alcool) d autres : forment d abord un mélange homogène puis si l on la proportion d un des 2 liquides apparition de deux phases Chaque phase constitue une solution de concentration (des 2 liquides) bien définie = phénomène de démixtion

20 3.3 Soluté en présence de 2 solvants non miscibles Coefficient de partage Le corps dissous se répartit dans les 2 liquides. Le rapport des concentrations est constant à T donnée 1 K = Coefficient de partage C = m 1 = C2 m 2 Exemple K Huile C 2 Eau C 1 m : molarité C : concentration pondérale

21 3.4 Dissolution d un gaz Un gaz en contact avec une phase liquide se dissout dans le liquide à une concentration proportionnelle à sa pression partielle dans la phase gazeuse lorsque l'équilibre est réalisé entre la phase gazeuse et la phase liquide. V = α P Loi de Henry V = volume de gaz dissous P = Pression Partielle en atmosphère α = Coefficient de solubilité (volume de gaz dissous dans l'unité de volume du solvant) α = Constante caractéristique du couple solvant-soluté. Dépend de la T (lorsque T augmente, α diminue), de la nature du gaz, de la nature du liquide

22 Exemple Soit un mélange gazeux au-dessus d une masse d eau à 20 à pression normale 0 2 = 14 % - CO 2 = 6 % - N 2 = 80 % P VS eau 20 = 45 mmhg (l'eau sature le mélange gazeux) Loi de Dalton P P P O2 N2 CO2 = = 0,14 0,8 = Loi de Henry ( ) 760 ( ) 760 = = = 0,132 atm 0,76 atm 0,057 atm αo2 = αn2 = αco2 = cm 3 d'o / cm 3 2 d'h2o /atm à 20 cm 3 d'n / cm 3 2 d'h2o /atm à 20 cm 3 d'co / cm 3 2 d'h2o /atm à 20 V V V O2 N2 CO2 = 0.031x = = 0.05 = cm 3 / cm 3 d'h O 2