Chapitre IV Les ions hydrogénoïdes. I. Les ions hydrogénoïdes. II. L'équation de Schrödinger électronique. (r,",#) de l'électron dans. (r,",#) = E!
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- Salomé Doucet
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1 Chapitre IV Les ions hdrogénoïdes Les ions hdrogénoïdes sont les plus simples des édifices atomiques : ils ne possèdent qu'un seul électron. La résolution de l'équation de Schrödinger permet de décrire rigoureusement les états quantiques de cet électron unique que l'on dénomme orbitales atomiques. L'utilisation des orbitales atomiques est à la base de la description de la structure électronique des atomes polélectroniques. I. Les ions hdrogénoïdes Les ions hdrogénoïdes ne possèdent qu'un seul électron. Un ion hdrogénoïde est donc constitué d'un noau N de charge +Ze et d'un électron de masse m e et de charge e (Z est le numéro atomique ou nombre de protons contenus dans le noau de l'atome). Bien qu'il ne soit pas un ion, l'atome d'hdrogène fait partie de cette famille hdrogénoïde. C'est l'édifice atomique le plus simple et le plus courant ne possédant qu'un électron. On cherche à décrire le mouvement interne de ce sstème constitué de deu particules, c'est-à-dire leur mouvement par rapport au centre de gravité de l'atome. En raison de la très grande différence de masse entre les deu particules, on peut considérer que le centre de gravité de l'ensemble est confondu avec le noau. On ne considère alors que le mouvement de l'électron par rapport au noau supposé fie et pris comme origine d'un référentiel "atomique". Les sstèmes hdrogénoïdes sont les seuls sstèmes pour lesquels il est possible de déterminer les solutions eactes de l'équation de Schrödinger. Pour les sstèmes plus complees (plus de deu particules en interaction), on ne peut déterminer que des fonctions d'onde approchées. II. L'équation de Schrödinger électronique On recherche donc les fonctions d'onde stationnaires! el (r,",#) de l'électron dans le référentiel atomique, où (r,!,") sont les coordonnées sphériques. On doit pour ce faire résoudre l'équation de Schrödinger pour une particule mobile soumise à une énergie potentielle coulombienne attractive due au noau : Ĥ el! el (r,",#) = E! el (r,",#) L'opérateur Ĥ el est la somme de l'opérateur ˆ T correspondant à l'énergie cinétique de l'électron et de l'opérateur ˆV associé à l'énergie d'attraction électron-noau : Ĥ el = ˆ T + ˆV 3
2 avec ˆ T =!h m # $ % " " + " " + " " & ' ( =!h m ) et ˆV =!Ze 4"# 0 r $. Pour simplifier les epressions mathématiques et faire disparaître les constantes, on introduit les unités atomiques (u. a.) de longueur et d'énergie. L'unité atomique de longueur correspond au raon de la première orbite électronique du modèle de Bohr de l'atome d'hdrogène. Elle porte le nom de Niels Bohr, en hommage à sa contribution à l'avènement de la mécanique quantique : Bohr = = 4!" 0 h m e e = 0,59Å L'unité atomique d'énergie fut nommée en l'honneur des Hartree, père et fils, qui contribuèrent de manière significative à l'avancement de la théorie de la structure électronique des atomes : e Hartree = = 4, #8 J = 7, ev 4!" 0 Compte tenu de ce nouveau sstème d'unités, on peut réécrire l'opérateur hamiltonien de manière plus simple : Ĥ el = ˆ T + ˆV =! "! Z r III. Les orbitales Les fonctions d'onde stationnaires! el (r,",#) solutions de l'équation de Schrödinger sont appelées orbitales atomiques. III.. Les trois nombres quantiques Les orbitales sont donc des fonctions propres de l'opérateur hamiltonien Ĥ el, associé à l'énergie totale du sstème. Mais elles doivent également être fonctions propres de tous les opérateurs associés à des constantes du mouvement. On peut montrer que le carré du moment cinétique orbital l ainsi que sa projection suivant l'ae sont des constantes du mouvement et sont quantifiées. Il s'agit en fait de l'analogue quantique du théorème du moment cinétique. Les fonctions d'onde stationnaires de l'électron doivent donc non seulement être fonctions propres de Ĥ el, mais aussi des opérateurs liés au moment cinétique ˆl et ˆl. Ainsi, les orbitales atomiques dépendent de trois nombres quantiques n, l et m, dénommés respectivement nombre quantique principal, nombre quantique aimutal (ou 3
3 secondaire) et nombre quantique magnétique, d'après les trois équations au valeurs propres dans lesquelles ils interviennent : n Ĥ el! nlm (r,",#) = $Z n! nlm (r,",#) Energie l ˆl! nlm (r,",#) = l(l + )h! nlm (r,",#) Moment cinétique m ˆl! nlm (r,",#) = mh! nlm (r,",#) Projection du moment cinétique Ces trois nombres quantiques sont reliés par les inégalités suivantes : n > 0 l < n!l " m " +l Le module au carré de l'orbitale! nlm (r,",#) donne la densité volumique de probabilité de présence de l'électron ou densité du nuage électronique : III.. Nomenclature des orbitales Couches et sous-couches :! nlm (r,",#) = dp dv Une couche est définie par le nombre quantique principal n. On lui associe une lettre dans la série K, L, M,... dans l'ordre croissant de n : n 3 4 K L M N Pour n donné, il a n valeurs possibles de l : l = 0,,...,n!. Pour l donné, on peut associer l + valeurs de m : m =!l,!l +,...,l!,l. On définit alors la dégénérescence g d'une couche, comme le nombre d'états de même nombre quantique principal n. n! " ( ) = n g = l + l=0 La valeur du nombre quantique secondaire l détermine la sous-couche. On utilise comme smboles les lettres latines minuscules s, p, d, f,... l 0 3 s p d f 33
4 Cases quantiques : La représentation smbolique en cases quantiques des couches et sous couches est obtenue en associant une case à chaque orbitale et en plaçant les cases de chaque couche sur une ligne tout en les groupant par sous-couche suivant les valeurs de l. Pour une couche donnée de nombre quantique principal n, on dispose de n cases quantiques, que l'on arrange suivant les nombres quantiques l et m, les cases de même valeur de l étant groupées ensemble et formant les sous-couches. Chaque sous-couche contient l + cases. l : 0 m : n = n = n = 3 Nomenclature des orbitales : On désigne les différentes orbitales en fonction de la valeur des nombres quantiques n, l et m selon le tableau suivant : n l m orbitales 0 0 orbitale s 0 0 orbitale s, 0, 3 orbitales p orbitale 3s, 0, 3 orbitales 3p,, 0,, 5 orbitales 3d orbitale 4s, 0, 3 orbitales 4p,, 0,, 5 orbitales 4d 3 3,,, 0,,, 3 7 orbitales 4f 34
5 Remarque : Les quatre fonctions d'onde hdrogénoïde! 00,! ",! 0 et! sont notées respectivement s, p -, p 0 et p et sont des fonctions complees. On peut montrer que toute combinaison linéaire de ces orbitales correspondant à une même valeur de n est aussi solution de l'équation de Schrödinger. Il est alors plus commode de remplacer les trois orbitales de tpe p par trois combinaisons équivalentes réelles centrées sur les aes et notées p, p et p. On fait de même pour les orbitales de tpe d. IV. Représentation des orbitales Pour représenter les orbitales! nlm (r,",#) fonctions de trois variables il faudrait un espace à 4 dimensions. On est donc amené soit à séparer les variables, soit à représenter des surfaces d'amplitude constante de la fonction d'onde. En outre, il est plus intéressant de représenter la densité de probabilité! qui est reliée à la densité du nuage électronique représentant l'électron. IV.. Séparation des parties radiales et angulaires Le choi des coordonnées sphériques permet la factorisation des orbitales en une partie radiale R nl (r) qui ne dépend que de la distance au noau r, et une partie angulairey lm (!,") = # lm (!)$ % m ("), qui donne la variation de l'orbitale suivant l'orientation du raon qui relie le noau à un point de l'espace de coordonnées (r,!,") :! nlm (r,",#) = R nl (r) 3 $ % lm(")$ & m (#) partie radiale partie angulaire On peut représenter graphiquement les parties radiales ou angulaires des orbitales. Mais il faut bien voir que ces représentations ne sont pas celles des fonctions d'onde. Ce ne sont que des représentations partielles et arbitraires. IV.. Représentation des parties radiales La partie radiale d'une orbitale ne dépend que de la seule variable r. Plutôt que de représenter son amplitude R nl (r), il est plus interessant de représenter la densité de probabilité de présence de l'électron à une distance r du noau, donnée par : D(r) = r R nl (r). Les densités radiales pour les orbitales des trois premières couches sont reportées annee B. Les densités radiales des orbitales s, 3s ou 3p s'annulent pour certaines valeurs de r. Ces ones où D(r) = 0 sont des ones interdites à l'électron. 35
6 IV.3. Représentation des parties angulaires On représente la fonction Y lm (!,") par un diagramme polaire, en portant dans chaque direction de l'espace issue du noau et caractérisée par les angles θ et ϕ une longueurom = Y lm (!,"). On obtient une sphère centrée en O pour les orbitales ns, deu sphères tangentes en O centrées sur les aes O, O, O pour les orbitales np, np, np, et des figures plus complees pour les orbitales d et f. Pour rappeler le signe de la partie angulaire alors qu'on ne trace que son module, on affecte à la courbe la couleur grise quand Y lm (!,") est positive et blanche quand elle est négative. Il est en effet très important de conserver l'information quant au signe positif ou négatif des différents lobes orbitalaires. Dans le modèle ondulatoire de la liaison chimique, l'assemblage des atomes sous forme de molécules dépend de l'orientation relative des orbitales et du recouvrement plus ou moins important des lobes de même signe. Parties angulaires en représentation polaire des orbitales des deu premières couches s p p p On peut aussi représenter le module au carré de la partie angulaire Y lm (!,") par un diagramme polaire. Les figures que l'on obtient traduisent l'évolution angulaire de la densité de probabilité de présence. Elles apparaissent comme des versions déformées des figures précédentes. On obtient toujours une sphère centrée en l'origine pour les orbitales s. Pour les orbitales p, p, p, on obtient deu lobes ovoïdes tangents en O, alignés sur les aes O, O, O respectivement. Les orbitales de tpe d conduisent à des figures plus complees. s p p p Cette dernière représentation est la plus couramment utilisée par les chimistes. Elle permet de proposer des modèles d'interprétation des propriétés des atomes, des molécules et des assemblages plus complees. 36
7 IV.4. Surfaces d'isoamplitude et d'isodensité On porte dans le référentiel O les surfaces le long desquelles la fonction d'onde! nlm (r,",#) ou la densité de probabilité! a une valeur constante donnée a priori. On obtient alors respectivement les surfaces d'isoamplitude et d'isodensité. En général ces surfaces ont une smétrie de révolution et la connaissance de l'intersection de ces surfaces avec un plan contenant l'ae de révolution permet de générer la surface totale. On représente alors des courbes d'isodensité dans ces plans particuliers. On obtient de cette manière des figures analogues au courbes de niveau des cartes géographiques. Eemple : Les fonctions ns ne dépendant eplicitement que de r donnent des sphères centrées au noau. L'intersection avec un plan donne donc des cercles. Pour les autres orbitales, on obtient des figures similaires au représentations angulaires mais déformées. Les orbitales p, p, p ont une smétrie de révolution autour des aes O, O et O, respectivement. Il suffit alors de représenter l'intersection des surfaces d'isodensité avec un plan adéquat contenant l'ae de révolution. Il faut néanmoins faire attention au signe de l'orbitale qui importe de manière cruciale pour comprendre la liaison chimique. Ainsi une orbitale s est partout définie positive alors qu'une orbitale s est constituée d'une partie interne positive et d'une partie eterne négative. Une orbitale p est constituée de deu parties de signes opposés de part et d'autre du plan O. On a représenté annee C les courbes d'isovaleurs et d'isodensité des orbitales s, s, p de l'hdrogène à la même échelle. Les orbitales p et p donnent lieu au mêmes figures que p, mais suivant les aes de révolution O et O. V. Niveau d'énergie Les valeurs propres de l'opérateur hamiltonien forment un spectre quantifié. L'énergie d'une orbitale! nlm est donnée par : me 4 Z Z E n =! Joules=! 3,6 ( 4"# 0 h) n n ev =! Z n Hartree Les états quantiques! nlm de l'électron dépendent des trois nombres quantiques n, l et m. L'énergie ne dépend que du seul nombre quantique principal n. Tous les états de même valeur de n sont donc d'énergie égale. On dit que ces états sont énergétiquement dégénérés. Dans le cas des atomes hdrogénoïdes, le degré de dégénérescence énergétique est égal à celui des couches. Le premier niveau d'énergie correspond à un seul état, le second à 4 états (s, p, p et p ) et le nième à n états. Le niveau d'énergie le plus bas (n = ) est appelé état fondamental. Les autres niveau sont les états ecités. 37
8 La différence d'énergie entre deu niveau E n et E m s'écrit :!E = E n " E m = me 4 Z ( 4#$ 0 h) % & ' m " n ( ) * Joules L'absorption ou l'émission d'un photon permet la transition entre ces deu niveau. Le nombre d'onde du photon est alors : où R H est la constante de Rdberg :! = " = #E hc = R H ( m $ n ) R H = me4 8ch 3! 0 = cm Remarque : Pour retrouver eactement la valeur epérimentale, il faut remplacer dans la formule ci-dessus la masse m de l'électron par la masse réduite µ = m! M (m + M ) (très peu différente de m) de l'ensemble noau-électron. VI. Le spin de l'électron VI.. Nombre quantique de spin, spin-orbitale Les informations fournies par les orbitales (fonctions des coordonnées spatiales uniquement) ne sont en fait pas suffisantes pour interpréter un certain nombre d'epériences. Il est nécessaire d'introduire une variable supplémentaire σ, le spin de l'électron. Cette introduction du spin se fait rigoureusement à partir de la mécanique quantique relativiste développée par Dirac. La particularité du spin est qu'il constitue une variable discrète ne pouvant prendre que les valeurs σ = +/ et σ = /. On définit deu fonctions de spin α(σ ) et β(σ ) par les relations : α ( / ) = β ( / ) = α ( / ) = β ( / ) = 0 Ces fonctions sont fonctions propres du carré du moment cinétique de spin s avec la même valeur propre mettant en jeu le nombre quantique de spin s = /. Il vient : s α s β = s( s+ )h α = +3/4 h; _ α = s( s+ )h β = +3/4 h; _ β 38
9 Elles sont aussi fonctions propres de la composante suivant du moment cinétique de spin avec les valeurs propres ms h : s α = +/ h; _ α s β = / h; _ β ce qui définit le nombre quantique magnétique de spin m s m s = + / pour la fonction α m s = / pour la fonction β Le nombre quantique m s s'ajoute à n, l et m. La fonction d'onde totale s'écrit alors comme le produit d'une fonction spatiale (l orbitale) et d'une fonction de spin pour former ce que l on appelle une spin-orbitale :! nlm,ms (r,",#,$ ) = % nlm (r,",#)&' ms ($ ) où! nlm (r,",#) est l'orbitale et! ms (" ) est soit la fonction α, soit la fonction β. VI.. Représentation smbolique On représente les spin-orbitales au moen des cases quantiques regroupées par couches et sous-couches dans lesquelles on place une flèche ( pour α et pour β ). Une case quantique avec sa flèche correspond donc à la donnée des quatre nombres quantiques. l : 0 m : n = n =! n = 3 Dans cet eemple, l'électron est décrit par la spin-orbitale :! nlm,ms =!,,",/ = p " #$ C'est un des états ecités de l'atome hdrogénoïde. 39
10 Annee A formules pour tableur ou traceur de fonction ( e: kaleidagraph) s s p c=0.5*c0*c0*(*(/0.59)^(.5)*ep(-c0/0.59))^ c=0.5*c0*c0*(/(sqrt(8))*(/0.59)^(.5)*(-c0/0.59)*ep(-0.5*c0/0.59))^ c=0.5*c0*c0*(/(sqrt(4))*(/0.59)^(.5)*(c0/0.59)*ep(-c0/0.59/))^ 3s c=0.5*c0*c0*(/(sqrt(3))*(/0.59)^(.5)*/8*(7-8*c0/0.59+*(c0/0.59)^)*ep(-c0/0.59/3))^ 3p c=0.5*c0*c0*(/(sqrt(6))*(/0.59)^(.5)*4/8*(6*c0/0.59-(c0/0.59)^)*ep(- c0/0.59/3))^ 3d c=0.5*c0*c0*(/(sqrt(30))*(/0.59)^(.5)*4/8*((c0/0.59)^)*ep(-c0/0.59/3))^ 40
11 Annee B Fonctions radiales et angulaires hdrogénoïdes m φ m ( ϕ ) l m! lm (") 0! 0 0 +! e i" 0 6 cos! -! e - i" 3 sin! +! e i" ( 3 cos! " ) -! e - i" 5 sin! cos! 5 4 sin! n l R nl (r) 0 Z 3/ e - Z r / 0 8 Z 3/ - Z r e - Z r / 4 Z 3/ Z r e - Z r / / Z Z r + Z r e - Z r / Z 3/ Z r - Z r e - Z r / / Z 4 8 Z r e - Z r / 3 4
12 Annee C Densités radiales des orbitales des trois premières couches 0,60 orbitale s 0,0 orbitale s 0,50 0,5 0,40 densité radiale (Å ) 0,30 0,0 densité radiale (Å ) 0,0 0,05 0,0 0,00 0,00 0,50,00,50,00,50 3,00 3,50 4,00 0,00 0,00,00 4,00 6,00 8,00 distance électron-noau (Å) distance électron-noau (Å) 0,0 orbitale p 0,5 orbitale 3s 0,5 0,0 densité radiale (Å ) 0,0 densité radiale (Å ) 0,05 0,05 0,00 0,00,00 4,00 6,00 8,00 0,00 0,00,00 4,00 6,00 8,00 0,00,00 4,00 6,00 distance électron-noau (Å) distance électron-noau (Å) 0,5 orbitale 3p 0,5 orbitale 3d 0,0 0,0 densité radiale (Å ) densité radiale (Å ) 0,05 0,05 0,00 0,00,00 4,00 6,00 8,00 0,00,00 4,00 6,00 0,00 0,00,00 4,00 6,00 8,00 0,00,00 4,00 6,00 distance électron-noau (Å) distance électron-noau (Å) 4
13 Annee D courbes d'isoamplitudes et d'isodensités des orbitales des deu premières couches Orbitale s (isoamplitudes) Orbitale s (isodensités) Orbitale s (isoamplitudes) Orbitale s (isodensités) Orbitale p (isoamplitudes) Orbitale p (isodensités) valeurs positives valeurs négatives 43
14 3d 3d 3d 3d " 3d Courbes d'isodensités des 5 orbitales 3d réelles 44
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