3. Réaction limitée, quantitative ou totale

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1 I) Constante d équilibre : 1. Expression des activités : Soit une réaction chimique : a A + b B c C + d D Quotient de réaction : Acides et bases Réactions acido-basiques Activité : Pour alléger les écritures, on omet souvent les C et p. Mais, pensez que le quotient de réaction n a pas d unité. Exemple : pour la réaction (en phase aqueuse) Zn(s) + 2 H 3 O + = Zn 2+ (aq) + H 2 (g) + 2H 2 O(l) 2. Sens d évolution : Critère d évolution : Dem : 3. Réaction limitée, quantitative ou totale Comparaison de K avec 1 : Approximation :

2 Différence réaction totale-réaction quantitative : Dans une réaction totale, le taux d avancement final est rigoureusement de 100 %, ce qui signifie que le réactif limitant est totalement consommé. Ce cas est en réalité très rare, car il correspond à une rupture d équilibre : puisque l une des espèces chimiques de l équilibre, le réactif limitant a disparu. Le plus souvent, lorsque la constante d équilibre est grande devant 1, le réactif limitant est presque totalement consommé mais il en reste des traces : sa concentration est négligeable devant celles des autres espèces, mais pas rigoureusement nulle. La réaction est alors dite quantitative. Exemples : 1. CaCO 3 = CaO( s) + CO2( g ) K>10 4 ( s) Dans un récipient de 1 L, on introduit 1 mol de CaCO 3 à la température T = 300 K (en mol) CaCO 3 CaO CO 2 E.I EF 2. CO ( g ) + Cl2( g ) = COCl2( g ) K= 10 8 Dans un récipient de 1 L, on introduit 1 mol de CO et 1 mol de Cl 2 à la température de T = 300 K (en mol) CO Cl 2 COCl 2 E.I EF 4. Cas de l autoprotolyse de l eau : L eau réagit sur elle-même dans une réaction acido-basique : Produit ionique de l eau K e : II) Force des acides et des bases (au sens de Brönsted) : 1. Rappel sur les définitions : Acide : Base : Réaction acido-basique : Ampholyte (ou espèce amphotère) : Polyacide [ou polybase] : Def 2. Constante d acidité :

3 Couples de l eau : L eau est un ampholyte : elle intervient dans 2 couples acido-basiques Def : 3. Constante de basicité : Lien entre K B et K A : Acide fort : 4. Force d un acide ou d une base : a. Acide fort ou faible : Base forte : Prop : b. Classement sur une échelle de pk A : En effet,

4 Echelle de pk A pk A et acide fort ou base forte III) Diagramme de prédominance : 1. Définition du ph : Cas général : Pour une solution suffisamment diluée : Déterminer le ph du lac Qinghai en Chine sachant que la concentration en ions HO - y est de [HO - ] = 10-4,4 mol.l -1 Def : 2. Diagramme de prédominance : Relation à connaître : Dem : Diagramme de prédominance : On retrouve ces résultats sur un diagramme de prédominance :

5 Espèce négligeable devant une autre : Comme précédemment, on montre que Courbe de distribution : Cas du couple CH 3COOH/CH 3COO - à la concentration totale 0,1 mol.l -1 Cas d un polyacide : L acide citrique noté H 3 Cit possède 3 acidités de pka différents : H 3 Cit + H 2 O = H 2 Cit - + H 3 O + pk A1 = 3,1 H 2 Cit - + H 2 O = HCit 2- + H 3 O + pk A2 = 4,8 HCit 2- + H 2 O = Cit 3- + H 3 O + pk A3 = 6,4 Diagramme de prédominance : Courbe de distribution :

6 IV) Réactions acido-basiques : 1. Calcul de la constante d équilibre : a. Méthode par les concentrations : On considère une réaction acido-basique entre l acide A 1 H du couple A 1 H/A 1 - et la base A 2 - du couple A 2 H/A 2 -. L équation de la réaction est : La constante d équilibre de cette réaction s écrit La réaction pourra être considérée comme totale si b. Règle du gamma : La constante de réaction est toujours de la forme 10 ± pka1-pka2. Le signe de l exposant est donné par la règle du gamma. Exemple : réaction entre l acide éthanoïque CH 3 COOH et l ammoniac NH 3. pk A (CH 3 COOH/CH 3 COO - ) = 4,8 pk A (NH 4 + /NH 3 ) = 9,2 2. La méthode de la réaction prépondérante : détermination de l état d équilibre. Cette méthode est basée sur des approximations mais donne toutefois de très bons résultats. Toutefois, au vu des approximations, le résultat d un calcul de ph ne devra jamais être donné avec plus de 2 chiffres après la virgule. Pour déterminer l état final, on va s en rapprocher progressivement en prenant en compte les réactions successivement (et non simultanément) par ordre d importance. A chaque étape de la démarche, on considère une solution équivalente hypothétique (SE) intermédiaire. On s'arrête lorsque la composition de la solution équivalente obtenue est suffisamment proche de celle qui correspond à l'état d'équilibre thermodynamique (EF). RP1 RP2 RP3 RP? assez proche? EI SE1 SE2 SE? EF

7 Méthode de la réaction prépondérante (RP) 1. Faire l'inventaire des bases et acides présents en solution, après dissolution éventuelle des espèces chimiques. 2. Placer les couples acide-base dans lesquels interviennent ces espèces sur un axe de pk a. 3. Identifier la RP : on suppose que c est la réaction de l'acide le plus fort avec la base la plus forte, c'est-àdire la réaction acido-basique qui a la constante d'équilibre la plus élevée. 4. Si la RP est quantitative (constante d'équilibre > 10 3 ), faire le bilan des espèces présentes après cette réaction considérée comme totale. Et recommencer l'étude en 1. à partir de cette nouvelle solution équivalente obtenue. 5. Si la RP n'est pas quantitative, déterminer les concentrations à l équilibre grâce à un tableau d avancement, puis en déduire le ph. La solution équivalente obtenue est alors considérée comme suffisamment proche de l'état d'équilibre thermodynamique. 6. Vérification : identifier la RS réaction secondaire, c est-à-dire celle qui a la plus grande constante d équilibre après la RP. Vérifier que la RS est bien négligeable devant la RP : il faut que son avancement soit suffisamment faible. 3. Applications (sur feuille à part): a. Cas d un acide faible ; hypothèse de faible avancement : Exemple 1 : Calculer le ph d une solution d acide éthanoïque de concentration C 0 =10-2 mol.l -1 C 0 =10-5 mol.l -1 Donnée : pka (CH 3 CO 2 H/CH 3 CO 2 ) = 4,8 A retenir : L hypothèse de faible avancement La vérification des hypothèses Comment vérifier qu une RS est négligeable devant la RP Généralisation de la vérification d une autoprotolyse négligeable b. Cas d un diacide : Exemple 2 : Calculer le ph d une solution d acide sulfurique H 2 SO 4 C 0 = 10-2 mol/l. Données : La première acidité est considérée comme forte ; pka (HSO 4 /SO 4 2 ) = pka 2 = 2 A retenir : Savoir identifier une RP et une RS Bien faire attention à l état initial dans un tableau d avancement c. Cas d un ampholyte : Exemple 3 Calculer le ph d une solution d hydrogénocarbonate de sodium C 0 = 10-1 mol/l. Données : pka (H 2 CO 3 /HCO 3 ) = pka 1 = 6,4 ; pka(hco 3 /CO 3 2 ) = pka 2 = 10,3 A retenir : Ne pas oublier la puissance dans l expression de K (et dans le tableau d avancement) Savoir utiliser la formule ph= pka + log[b]/[a]

8 d. Traiter 2 RP successives : Exemple 4 : Calculer le ph d une solution obtenue en mélangeant : 1 L d une solution de NH 2 OH 0,1 mol/l 1 L d une solution de HCl 0,1 mol/l Donnée : pka (NH 3 OH + / NH 2 OH) = 6 A retenir : Savoir donner le système équivalent en fin de réaction quantitative V) Dosages acido-basiques : cf TD info

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