de solvatation. Exemple : l ion sodium dans l eau - L état gazeux est noté - L état liquide est noté l - L état solide est noté

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1 Chimie Chapitre 2 TSI2_2015_2016 Chapitre 2 : Description des transformations chimiques Lorsque l on mélange des espèces chimiques dans un milieu réactionnel on contrôle deux aspects : - La thermodynamique qui permet, par une étude énergétique, d évaluer la possibilité de la transformation envisagée (et aussi de mesurer le transfert d énergie libéré par la réaction avec l extérieur). - La cinétique qui étudie la vitesse à laquelle s effectue une transformation. I- Description d une réaction chimique a) Equation bilan d une réaction chimique Une réaction chimique entre des entités se caractérise par une équation bilan comme suit : Les espèces chimiques sont symboliséss par,,,, ; les proportions dans lesquelles elles réagissent entre elles sont symbolisées par les stœchiométriques,,,,. Ces coefficients sont strictement positifs et respectent la conservation du nombre d atomes à tout instant. b) Notion d avancement Les évolutions des quantités de matière (en mol) au cours de la réaction sont liées entre elles et peuvent s exprimer en fonction d un seul paramètre, noté, appelé avancement et exprimé en mol. ; ; ; ; Où les quantités sont les quantités initiales. On regroupe ces bilans dans un tableau placé sous l équation bilan, par exemple : coefficients Réaction 2 3 initial équilibre 2 3 Vocabulaire - Corps simple : échantillonn constitué d un seul type d atome. - Corps pur : échantillon de matière ne comportant qu un seul motif (une seule molécule) - Espèce chimique : terme englobant toutes entités identiques (molécules, atomes ou ions) présentes dans un milieu réactionnel Solvant et soluté Le solvant est l espèce ultra majoritaire en phase liquide par rapport aux autres espèces appelées solutés. Tout soluté est solvaté c est-à-dirmolécules de solvant. L indice traduit ce phénomène entouré par des de solvatation. Exemple : l ion sodium dans l eau - physique Les états physiques dans lesquels se trouvent les entités chimiques (réactifs ou produits) sont précisés par des indices : - L état gazeux est noté - L état liquide est noté l - L état solide est noté - L indice signifie que l espèce est dissoute en solution aqueuse ; on ne précise rien pour le solvant Rq : Pour une solution de volume, on définit la concentration molaire d un soluté dont la quantité de matière est par : av vec. Commentaire [A1]: Dans ce chapitre de chimie, nous n évoquerons que des réactions «chimiques» pour lesquels la structure du noyau n est pas modifiée (donc pas de réaction nucléaire). Rq : on appelle que la radioactivité est le processus par lequel des atomes se transforment en d autres atomes. Il s agit donc de décrire des transformations pour lesquelles on observe la formation de nouvelles liaisons entre atomes : ce qui n affecte que l organisationn électronique de chaque atome pour l élaboration de ces liaisons Commentaire [A2]: Le second principe est directement relié à cette notion Commentaire [A3]: Nous nous sommes déjà intéressés aux variations d enthalpie qui mesure, dans des conditions monobares, le transfert thermique avec l extérieur. Commentaire [A4]: C est une analyse cinétique, thermodynamique et économique qui fixe les conditions de travail en T, P dans les processus industrielles Commentaire [A5]: On lit une réaction chimique de gauche à droite : à gauche «de =» se trouve les réactifs et à droite, les produits. Commentaire [A6]: Il ne faut pas confondre ces coefficients avec le nombre de moles des réactifs présents initialement dans le milieu réactionnel! Commentaire [A7]: Plus concrètement, l avancement peut être vu comme la mesure de la quantité de matière (en mol) formé pour un produit dont le coefficient stœchiométrique est unitaire ou aussi la quantité de matière consommée pour un réactif dont le coefficient sociométrique est aussi unitaire Commentaire [A8]: On indique rigoureusement des quantités de matière dans un tableau d avancement (essentiel lors d un dosage). Mais, si le volume est constant alors, on peut travailler avec des concentrations molaires

2 II- Thermodynamique chimie a) Notion de potentiel thermodynamique Comme en mécanique, on peut associer un potentiel thermodynamique à un milieu réactionnel. Le minimum de ce potentiel est associé à une situation d équilibre et à un avancement. Avec on apprécie l état final d une transformation. Prenons une réaction simple : Réaction = initial = équilibre 1 Trois cas sont alors possibles : - La réaction est totale car le minimum du potentiel chimique est pour 1 La fonction enthalpie libre Gibbs a proposé d introduire une fonction d état thermodynamique définie telle que : = Ainsi = (1) (1) peut s écrire : =++ Avec le premier principe et pour un travail se limitant aux forces de pression : = +++ =++ En chimie, on travaille souvent dans des conditions monobare et monotherme. Il est donc possible d imaginer un processus isotherme et isobare avec les mêmes conditions initiales et finales traduisant les mêmes variations de. Dans ces conditions : = Commentaire [A9]: Les équilibres instables ne sont pas observés en thermodynamique car les fluctuations naturelles du système conduisent à une rupture spontanée du système Commentaire [A10]: On peut aussi imaginer un changement d état. l= =(1 ), +, +(1) =(1 ), +, Et le minimum correspond à :, =, Commentaire [A11]: Les graphes peuvent être associés à un équilibre gazeux entre deux formes isomères (même formule brute mais formule développée différente) D après le second principe : = éé 0 apparaît donc comme une fonction ne pouvant que décroître jusqu à la situation d équilibre. - La réaction est partielle ou équilibrée car il existe une valeur de 0 1 pour laquelle on observe un équilibre. a donc un intérêt tout à fait analogue à l énergie potentielle en mécanique : son minimum traduit une situation d équilibre stable - La réaction est très peu quantitative car 0 à cause d une barrière de potentielle conséquente à dépasser. Commentaire [A12]: Elle est quantitative dans le sens 2

3 b) Activité d un constituant La mesure de nécessite de définir l activité (coefficient >0 sans dimension) de chaque espèce chimique. On retiendra les résultats suivants : Espèce chimique Gaz supposé parfait de moles en mélange idéal à pression totale (avec moles de GP) Solide ou liquide pur dans sa phase Solvant Soluté (pour des concentrations bien inférieur à 1mol/L) c) Constante d équilibre Activité = Où = est la pression partielle donnée en fonction de la fraction molaire =. =1 =1 1 = Où est la concentration molaire du soluté et =1/ La situation d équilibre pour une réaction donnée et à une température fait apparaître une constante, appelée constante d équilibre (notée ()) qui n est fonction : - Que de l équilibre chimique en question - Et de la température de travail Cette constante d équilibre vérifie la définition suivante : Activité et constante d équilibre Pour un gaz de corps pur (1) peut aussi s écrire avec l identité thermodynamique : =+ = = + Par identification : = avec = Pour une mole de gaz parfait inerte : = Soit : (,)=()+ln() Comme en mécanique ce potentiel est défini à une constante près ce qui a conduit les chimistes à poser des états standards de référence pour chaque état physique des espèces chimiques. Pour un gaz parfait, l état standard de référence est le gaz parfait à la pression standard ainsi : (,)= ()+ln Pour toute espèce chimique, seule ou en mélange, on associe un potentiel thermodynamique, appelée potentiel chimique, pouvant s écrire : (,)= ()+ln( ) Où est un coefficient adimensionné appelée activité. Avec = (,) et à et constant : Commentaire [A13]: L absence d interaction permet de considérer le gaz de cette espèce comme seul dans le milieu réactionnel, la pression associée est : = On pourra noter que les pressions seront à exprimer en bar et les concentrations en mol/l Commentaire [A16]: Il convient ici de ne pas confondre état standard de référence d une espèce sous un état physique donné (gaz, solide, solvant, soluté ) et l état standard de référence d un corps simple à la température (qui est son état thermodynamique d agrégation le plus stable à 1bar à la température ) Commentaire [A14]: Nous verrons en TD que multiplier tous les coefficients stœchiométriques par une même constante modifie la valeur de mais pas la composition du milieu réactionnel! ()=()=, = (,) = (,) = (,) Avec représentant les coefficients stœchiométriques algébrisés : >0 pour les produits (à droite) et <0 pour les réactifs (à gauche) Or à l équilibre : = (,) La connaissance de la constante d équilibre permet de déterminer la composition du système à l équilibre et inversement. d) Constante d équilibre d une réaction quantitative Une constante d équilibre ()>10 favorise un réaction quasi-totale, quantitative ou très largement déplacée dans le sens 1. Une constante d équilibre ()<10 favorise une réaction quasi-totale, quantitative ou très largement déplacée dans le sens 2 = () +, =0 Soit : ()=, = () Réaction totale? On envisage le cas suivant effectué à volume constante: Réaction initial équilibre : Il ne reste plus que 1% des réactifs + = + = On trouve alors une constante d équilibre de 10. Commentaire [A17]: Ce résultat est notable : il existe une constante (à T donnée) valable pour l équilibre considéré valable pour toute proportions du mélange réactionnel Commentaire [A15]: Il s agit d un critère souvent exact. Cependant, on peut déplacer l équilibre en diluant les réactifs. On dit que l on tire l équilibre vers la droite (la constante d équilibre restant inchangée). Ainsi, même avec K faible on peut décomposer entièrement un réactif (l avancement restant cependant faible)

4 e) Combinaison de réactions Si on considère une réaction (de constante d équilibre ) qui peut être vue comme la combinaison d autres réactions (de constante d équilibre ) telle que = alors : = f) Loi d évolution ou loi d action de masse (LAM) En dehors de l état d équilibre (état initial par exemple), le milieu réactionnel est caractérisé par le quotient de réaction définit par : = LAM : L évolution d une transformation est telle que = à l équilibre chimique -cas 1 : < et la réaction évolue dans le sens 1 -cas 2 : > et la réaction évolue dans le sens 2 g) Loi de modération ou principe de Le Châtelier Enoncé : la réponse d un équilibre à une perturbation extérieure entraînant suivra une loi de modération qui imposera Perturber un équilibre tel que peut s effectuer en : - modifiant la valeur de (en changeant ) - modifiant la valeur de (en modifiant les activités) Influence de ou loi de van t Hoff La valeur de la constante d équilibre () pour un équilibre donné ne dépend que de la température en suivant la relation de van t Hoff : =() Où est l enthalpie standard de réaction qui sera souvent considérée comme constante. - Si la réaction est endothermique dans le sens 1 ( >0) alors une augmentation de la température >0 ferra évoluer le système dans le sens 1 - Si la réaction est exothermique dans le sens 1 ( <0) alors une augmentation de la température >0 ferra évoluer le système dans le sens 2. Donc de manière générale, toute augmentation de température déplace l équilibre dans le sens endothermique Combinaison de réactions Soit une première réaction : + 2 Et une deuxième réaction : +2 Alors, on peut écrire = +2 : On remarque alors que : = = = Constante d équilibre et quotient de réaction On peut alors écrire que à et donné : = (,) = () + = ()= Avec = Reprenons l exemple suivant : Réaction = initial = équilibre 1 La situation d équilibre impose = Si > alors > et >0 le potentiel évolue tel que <0 soit <0 (sens 2) Si < alors < et <0 le potentiel évolue tel que <0 soit >0 (sens 1) Démonstration de loi de Van t Hoff On note () = () la quantité enthalpie libre standard de réaction. Avec la définition précédente et celle de : ()= () () ()= () On peut, à cause des valeurs des capacités thermiques molaires, considérer ()= et ()=. Après dérivation, il reste alors : = () Commentaire [A18]: Ou loi de Guldberg et Waage. L idée est donc de travailler avec Q et K plutôt qu avec le potentiel chimique. Q est une fonction croissante de l avancement donc si Q> alors ξ>ξ. Ce retour à la position d équilibre s interprète comme un problème de mécanique Commentaire [A19]: Loi d action de masse et principe de Le Châtelier sont assez proche. La LAM est davantage utilisée pour prévoir le sens d évolution lorsque l on introduit les réactifs et le principe de Le Châtelier est plutôt utilisé pour décrire le déplacement d un équilibre existant. Commentaire [A20]: La notion de perturbation extérieur fait référence à la modification de, ou d une variable intensive d un composant (concentration molaire, fraction molaire ). Commentaire [A21]: Ce résultat nous rappelle la loi de Lenz de l induction. Ici c est une modération de l écart entre Q et K Commentaire [A22]: Par modification de la pression totale, des quantités des récatifs. Commentaire [A23]: On rappelle la loi de Hess : = () en rappelant que l enthalpie standard de formation des corps simples pris dans leur état standard (état d agrégation thermodynamiquement le plus stable à T et 1bar) est nulle Commentaire [A24]: Si la réaction est athermique, la variation température est alors sans influence thermodynamique. Mais de manière générale si alors = Commentaire [A25]: Il s agit de l approximation d Ellingham. A noter que l on peut démontrer sans cette approximation la loi de van t Hoff. L intégration donne donc () () =

5 Influence de ou loi de Le Châtelier En pratique, on regarde uniquement la variation de la quantité, des composés gazeux de la réaction -Si, >0, alors une augmentation isotherme de la pression totale fera évoluer l équilibre dans le sens 2 -Si, <0, alors une augmentation isotherme de la pression totale fera évoluer l équilibre dans le sens 1 Toute augmentation de pression isotherme déplace un équilibre vers la somme stœchiométrique arithmétique des corps gazeux la plus faible Influence de la variation de composition du milieu réactionnel Rajouter un solide (à T et V constant) à un mélange réactionnel en équilibre n a aucune influence sur ce dernier puisque l activité du corps rajouté vaut toujours 1 et ne modifie pas l activité des autres constituants. Dans les autres cas, il faut analyser l effet de la variation de l activité (par dilution ou par ajout d espèces chimiques) sur pour connaître le sens d évolution de l équilibre III- Cinétique chimie a) Vitesse de disparition et de formation Loi de Le Châtelier Prenons le cas d une transformation en phase gazeuse : ()=, =, =,, ()=,, =,, Donc :,, = >0 concerne, de manière générale, les coefficients stœchiométriques des espèces chimiques gazeuses Commentaire [A26]: La modification de la seule pression du système ne modifie pas la constante d équilibre mais peut avoir une influence indirecte sur l équilibre. Rq : un équilibre se faisant uniquement en phase liquide ou solide est indifférent à la pression. Commentaire [A27]: Si la somme des coefficients stœchiométriques gazeux à gauche est égale à celle à droite, l équilibre est indifférent à la pression Commentaire [A28]: Le cas de l ajout d un constituant gazeux à T et P constants ne suit pas tout à fait la règle ci-dessous. Il est plus général d examiner la valeur du quotient de réaction par rapport à la constante d équilibre suite à la perturbation. Commentaire [A29]: Le principe de Le Châtelier est tout à fait général. En revanche, il faut réfléchir aux conséquences sur de l ajout de constituant. Il n est pas toujours évident que l ajout de réactif conduit à la consommation de ces derniers Commentaire [A30]: Ou T et P constant Soit la quantité de matière d une espèce chimique. On définit la vitesse () de disparition d un réactif par ()= () et celle d un produit par ()= () b) Vitesse de réaction et vitesse volumique La définition de l avancement permet d écrire que = avec coefficient stœchiométrique algébrisé. On définit la vitesse de réaction par : ()= 1 () = () Pour un système fermé de volume constant, on utilise la vitesse volumique (=..é par :()= () = Vitesse volumique instantanée Expérimentalement, il suffit de connaître l évolution temporelle de par exemple, pour déterminer la vitesse volumique instantanée. Pour cela, il faut calculer la pente de la tangente à la courbe à l instant considéré. Commentaire [A31]: Cette définition de la vitesse permet d avoir une vitesse pertinente et commune pour toutes les espèces chimiques actives Commentaire [A32]: On comprend donc tout l intérêt de méthodes de dosage, de conductimètre, de spectrophotométrie, de polarimétrie.

6 c) Ordre partiel-ordre global Pour une réaction totale, on remarque expérimentalement que : ()= - est la constante de vitesse de la réaction - sont les concentrations respectives des espèces et à l instant - et représentent les ordres partiels de la réaction respectivement par rapport à et - + définissent l ordre global de la réaction d) Loi des vitesses On notera la concentration initiale du réactif et la réaction Ordre zéro par rapport à Si ()= = = Alors : = 2 Ordre zéro par rapport à Commentaire [A33]: On traitera le cas d une réaction équilibrée en TD Commentaire [A34]: Cette expression rend compte de l influence de la concentration et de la température sur la cinétique d une réaction, on parle de facteur cinétique. On peut aussi citer les catalyseurs qui n apparaissent pas dans l équation car consommé puis régénérés Commentaire [A35]: est fonction de la température!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! Commentaire [A36]: Les ordres partiels ne sont confondus avec les coefficients sociométriques que dans le cas de réactions ou actes dite élémentaires (décrivant le processus «très simples» traduisant la réalité de l échelle microscopique) Commentaire [A42]: Ce type de comportement de permet réciproquement d affirmer que la réaction est d ordre zéro par rapport à A Et le temps de demi-réaction / pour lequel / = vérifie : /= / Ordre un par rapport à Commentaire [A37]: Son expression est un moyen commode pour donner l unité de Ordre un par rapport à Si ()= = = Commentaire [A43]: Ce type de comportement de permet réciproquement d affirmer que la réaction est d ordre un par rapport à A Alors : = exp avec = Et : / = Ordre deux par rapport à 2 / Commentaire [A38]: Ce comportement est celui que l on prête souvent aux espèces radioactives Commentaire [A39]: Il est notable de voir que ce temps soit indépendant de la concentration initiale Si ()= = Alors : = 1/ Ordre deux par rapport à Commentaire [A44]: Ce type de comportement de permet d affirmer que la réaction est d ordre 2 par rapport à A Et : / = e) Méthode de la dégénérescence de l ordre Les résultats précédents peuvent se généraliser à des réactions du type : + si la concentration en espèce reste quasi-constante au cours du temps : ()= = Cette méthode, dite de dégénérescence de l ordre, est obtenue en mettant en excès. 2 1 / Méthode différentielle Avec la méthode de la dégénérescence de l ordre et en remarquant que ()=( )+ alors on comprend que (( ) donne une pente égale à Commentaire [A40]: L examen des temps de demi-réaction est aussi une méthode d identification de l ordre d une récation Commentaire [A41]: En effet, si + et que = 0,01/ et que =1/ Alors 0 et Commentaire [A45]: On a alors une méthode très générale pour obtenir l ordre partiel des réactifs