CHIMIE DE LABORATOIRE ET DES PROCEDES INDUSTRIELS AUTOUR DE LA GLYCINE

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1 CONCOURS GENERAL DES LYCEES SESSION DE 2003 CHIMIE DE LABORATOIRE ET DES PROCEDES INDUSTRIELS (Classes de Terminales CLPI) DEUXIEME PARTIE Durée : 6 heures AUTOUR DE LA GLYCINE La glycine (acide 2-aminoéthanoïque ou glycocolle) est un acide aminé. Elle participe à la formation de molécules biologiques complexes, renouvelées en permanence, les protéines qui constituent nos muscles, notre peau, nos cheveux, les parois de nos organes, nos os... Chaque protéine est caractérisée par le nombre d acides aminés qui la composent et par l'enchaînement très précis de ces derniers, reliés les uns aux autres par des liaisons peptidiques. La glycine participe à la formation du glutathion dans l organisme. Le glutathion a un rôle antioxydant, il participe directement à la neutralisation des radicaux libres et maintient les antioxydants exogènes comme la vitamine C et E dans leur état réduit, forme sous laquelle ils sont actifs. La glycine est aussi un agent détoxifiant, il réagit ainsi dans l organisme avec l acide benzoïque provenant du toluène (molécule très présente dans notre environnement industriel) pour former l acide hippurique, éliminé par l urine. Ainsi, on dose l acide hippurique chez les travailleurs afin d évaluer leur taux d'exposition au toluène par exemple. En pharmacopée, la glycine intervient dans la synthèse d'une molécule qui fascine, la créatine qui permet de prendre du muscle. PARTIE A : CHIMIE ORGANIQUE Synthèse de l'acide hippurique par acylation de la glycine PARTIE B : CHIMIE INORGANIQUE Dosage d'une solution de chlorhydrate de glycine et d'une solution de glycine Pour une meilleure gestion du temps, il est conseillé de débuter la synthèse dès le début de l'épreuve. Si au cours de l épreuve un candidat relève ce qui lui semble être une erreur d énoncé, il le signale dans sa copie et poursuit sa composition en indiquant les raisons des initiatives qu il est amené à prendre. 1

2 PARTIE A CHIMIE ORGANIQUE Synthèse de l'acide hippurique Le métabolisme d élimination des noyaux benzéniques, dans l organisme, conduit à synthétiser de l acide benzoïque. Ce dernier est éliminé dans l'urine après conjugaison avec un acide aminé : la glycine, pour former l acide hippurique ou N-benzoylglycine. Cet acide est présent, en grande quantité dans l'urine des herbivores (son nom vient de l'urine de cheval), et en petite quantité dans l'urine humaine. Le processus enzymatique d élimination consiste à condenser l acide benzoïque avec la glycine par acylation. On se propose de réaliser, au laboratoire, la synthèse de l acide hippurique par acylation de la glycine à l'aide de chlorure de benzoyle. 1. Données 1.1. Matières premières : Glycine : 5 g Chlorure de benzoyle : 9 ml Solution d'hydrogénocarbonate de sodium à 10 % : 150 ml Ether diéthylique : 10 ml Solution d'acide chlorhydrique dilué au ½ Eluants pour C.C.M. : - éthanoate d'éthyle - mélange eau/acide éthanoïque/butan-1-ol Données physico-chimiques et toxicologiques : Produit Masse molaire en g.mol -1 T EB (sous 760 mmhg) en C. Densité (à 2O C) T FUS en C. Glycine 75, Acide benzoïque 122, Autre Solubilité Critères toxicologiques - Peu soluble dans l eau. Soluble dans solution aqueuse basique. Soluble à froid dans l éther diéthylique. Très peu soluble à froid dans l eau R : S : 24 Chlorure de benzoyle 140,57 197,2 1,212-1,0 - R : 40 S : (2-)23-24/25-36/37 2

3 Produit Solution d hydrogénocarbo nate de sodium Masse molaire en g.mol -1 T EB (sous 760 mmhg) en C. Densité (à 2O C) T FUS en C Autre Solubilité Critères toxicologiques Dichlorométhane 84,90 40,1 1,300-95,1 - Solubilité dans l'eau à 20 C : 1,3 g/100 ml R : 40 S : (2-)23-24/25-36/37 Esther diéthylique 74,1 34,6 - - Point éclair : -40 C - R : S : Solution d acide chlorhydrique dilué au ½ Acide hippurique 179,18 - Ninhydrine Point éclair : - 4 C- Peu soluble à froid dans l eau, soluble à chaud. Très peu soluble dans l éther diéthylique R : S :1/ /37/39-45 La substance est irritante pour les yeux, la peau et les voies respiratoires Butan-1-ol R : S : 2-16 Ethanoate d éthyle R : 11 S : Acide acétique R : S : 1/

4 2. Mode opératoire 2.1. Synthèse - Dans un ballon bicol de 250 ml, dissoudre 5 g de glycine dans 150 ml de solution d'hydrogénocarbonate de sodium à 10 %. - Adapter un réfrigérant ascendant surmonté d'un piège à vapeurs acides, une ampoule de coulée et un système d'agitation magnétique. - Ajouter, goutte à goutte, 9 ml de chlorure de benzoyle, tout en agitant vigoureusement. Une légère effervescence apparaît. - Agiter à température ambiante pendant 1 heure Séparation - Verser le milieu réactionnel dans un bécher de 400 ml placé dans un bain de glace et équipé d un système d agitation magnétique. - Acidifier le milieu à l aide d acide chlorhydrique dilué jusqu à obtenir une solution de ph de valeur voisine de 1 ; des cristaux blancs apparaissent. - Filtrer sur Büchner. - Laver les cristaux avec deux volumes égaux à 5 ml d éther diéthylique froid. - Essorer, sécher et peser le produit brut. Soit m la masse totale de produit brut humide obtenu. - Peser une masse m 1 = 2 g de produit brut humide et la faire sécher à l étuve pendant les manipulations suivantes. Soit m 1 la masse de cet échantillon brut sec Purification - Recristalliser le restant de produit brut humide dans l eau. Soit m 2 cette masse. - Soit m 2 la masse de produit pur sec correspondant Identification et pureté - Température de fusion : Prendre le point de fusion du produit pur sec. - Chromatographie : On réalisera deux chromatographies. Première chromatographie : La première chromatographie est une chromatographie sur couche mince de gel de silice sensible aux rayonnements U.V. La phase mobile est constituée d'éthanoate d'éthyle. Préparer les échantillons de produit pur sec, de produit brut sec, d acide benzoïque et d acide hippurique commercial par dilution dans du dichlorométhane. Déposer les échantillons. Procéder à l élution. Sécher le chromatogramme au sèche-cheveux. Exploiter le chromatogramme C.C.M. 1 sous rayonnement U.V. (λ = 254 nm). Deuxième chromatographie : La deuxième plaque est une chromatographie sur couche mince de gel de silice non sensible aux U.V. La phase mobile est constituée d'un mélange d eau (2V)/acide éthanoïque (2V)/butan-1-ol (4V). Préparer les échantillons de produit pur sec, de produit brut sec et de glycine par dilution dans du dichlorométhane. Déposer les échantillons. Procéder à l élution. Sécher le chromatogramme au sèche-cheveux. Révéler par pulvérisation d une solution de ninhydrine à 0,2 % (travailler sous hotte et avec des gants, mettre à l étuve à 100 C durant 5 min). Exploiter le chromatogramme C.C.M. 2. 4

5 3. Questions 3.1. Synthèse, séparation et purification Écrire l'équation de dissolution de la glycine dans la solution d'hydrogénocarbonate de sodium Écrire l'équation de réaction entre le chlorure de benzoyle et la glycine en solution Quel est le rôle de l'acide chlorhydrique? Écrire l'équation de la réaction correspondant à son introduction dans le mélange après réaction Quelle réaction parasite faisant intervenir le chlorure de benzoyle peut avoir lieu? Que contiennent les cristaux blancs? Quel est le rôle du lavage à l'éther diéthylique? Écrire l'équation chimique qui traduit l'acylation mise en œuvre ici Calculer les quantités de matières des espèces utilisées. En déduire le réactif limitant Identification et pureté Rappeler le principe de la chromatographie sur couche mince Pourquoi est-il possible de révéler la C.C.M. 1 aux rayonnements U.V.? Remplir la feuille de résultats fournie en annexe On donne les spectres I.R. de la glycine et de l acide hippurique en annexe Identifier celui qui correspond à l acide hippurique. Justifier votre réponse En vous aidant du document reproduit en annexe 2, interpréter le spectre de la glycine. 5

6 PARTIE B CHIMIE INORGANIQUE Dosages de solutions de chlorhydrate de glycine et de glycine Après avoir réalisé l'étalonnage d'une solution d'hydroxyde de sodium, on se propose d'utiliser cette solution pour effectuer le dosage de deux solutions aqueuses, l'une de chlorhydrate de glycine et l'autre de glycine. La solution S 1 de chlorhydrate de glycine (ou chlorure de glycinium) contient des ions chlorure, Cl -, et des ions glycinium, HOOC-CH 2 -NH 3 +, notés H 2 A +. La solution S 1 a une concentration molaire volumique C 1 en ions glycinium, H 2 A +, environ égale à 0,055 mol.l -1. La solution S 2 contient l amphion de la glycine, - OOC-CH 2 -NH 3 +, noté HA Données à 25 C Méthanal : irritant pour la peau et les muqueuses, lacrymogè ne. Acide oxalique : M(H 2 C 2 O 4, 2 H 2 O) = 126,07 g.mol -1 Valeurs de pka : acide oxalique pka 1 = 1,2 et pka 2 = 4,2 Zones de virage des indicateurs colorés : Bleu de bromothymol : 6,0 7,6 Phénolphtaléine : 8,0 9,9 Hélianthine : 3,1 4,4 Glycine : La glycine est un acide α aminé. pk a1 = 2,4 pour le couple HOOC-CH 2 -NH 3 + / - OOC-CH 2 -NH 3 + pk a2 = 9,7 pour le couple - OOC-CH 2 -NH 3 + / - OOC-CH 2 -NH 2 Conductivité molaire ionique à dilution infinie: espèce H 3 O+ HO - Na + H 2 A + HA +- A λ (i)/sm 2 mol ,0 34,0 0 15,0 Notations : HOOC-CH 2 -NH 3 + = H 2 A +, OOC-CH 2 -NH 3 + = HA +-, - OOC-CH 2 -NH 2 = A - 2. Etalonnage d une solution d hydroxyde de sodium 2.1.Principe L étalonnage de la solution d hydroxyde de sodium se fera à l aide de solutions étalons d acide oxalique préparées par pesée d acide oxalique dihydraté (H 2 C 2 O 4, 2 H 2 O). Au cours de ce dosage, on considèrera que l on dose les deux acidités de l acide oxalique. Question 1 Donner l équation associée à la réaction de dosage. Question 2 Proposer un indicateur coloré pour repérer l'équivalence de ce titrage, en justifiant votre choix. 6

7 2.2. Mode opératoire Peser avec précision une masse m 1 d acide oxalique dihydraté, voisine de 0,5 g. Introduire le solide dans une fiole jaugée de volume V = 100,0 cm 3 et ajuster au trait de jauge avec de l eau déminéralisée. Préparer de même une deuxième solution étalon d acide oxalique dihydraté. Placer dans un erlenmeyer : - E 1 = 10,00 cm 3 de la première solution étalon d acide oxalique dihydraté. - quelques gouttes de l indicateur de votre choix Verser la solution d hydroxyde de sodium à la burette jusqu au virage de l'indicateur coloré. Soit V 1 le volume versé à l'équivalence. Procéder de même avec la deuxième solution étalon Exploitation Question 3 Donner l'expression littérale qui relie la concentration molaire C b de la solution d hydroxyde de sodium avec m 1, V 1, V, E 1 et M la masse molaire de l acide oxalique dihydraté Résultats Remplir la feuille de résultats donnée en annexe 3 (à rendre avec la copie) et calculer la concentration molaire volumique C b de la solution d hydroxyde de sodium. La précision du dosage est de 0,5%. 3. Dosage conductimétrique de la solution S 1 de chlorhydrate de glycine par la solution d hydroxyde de sodium précédemment étalonnée 3.1. Mode opératoire Proposer un mode opératoire pour effectuer le dosage conductimétrique de la solution S 1 dans le but de déterminer la concentration molaire en ions H 2 A +. Rédiger votre proposition sur l annexe 4, puis présenter le mode opératoire à un examinateur avant de réaliser la manipulation Exploitation du dosage Question 4 Écrire l équation associée à la réaction de dosage. En déduire la relation littérale donnant la concentration molaire C 1 en ions H 2 A + en fonction de C b, V 2 (volume équivalent), E 2 (prise d essai). Question 5 Justifier qualitativement l allure de la courbe de dosage conductimétrique obtenue ainsi que la position du point d équivalence. Question 6 Quelle est l unité de mesure de la conductivité σ de la solution? Quelle relation y a t-il entre la conductivité mesurée, la conductance de la portion d'électrolyte entre les parois de la cellule et les paramètres de la cellule? Question 7 Donner l allure de la courbe de dosage obtenue si l on avait suivi la transformation chimique par phmétrie Résultats Remplir la feuille de résultats donnée en annexe 3 (à rendre avec la copie) et calculer la concentration molaire C 1 en glycine dans la solution S 1 7

8 4. Dosage de la solution S 2 par la méthode de Sörensen Principe En présence de méthanal, la glycine réagit selon une réaction dont l'équation chimique est la suivante : Glycine + méthanal = HOOC-CH 2 -N=CH 2 + H 2 O Question 8 Ecrire l équation précédente en remplaçant la glycine et le méthanal par leur formule semi développée. Le méthanal étant en large excès, la transformation chimique peut être considérée comme totale. L'imine obtenue, HOOC-CH 2 -N=CH 2, est un acide que l on dose alors par ph-métrie, à l'aide de solution d hydroxyde de sodium précédemment étalonnée. Le méthanal dans sa forme commerciale à 40% contient de l acide méthanoïque ; la solution de méthanal dont vous disposez a été neutralisée et ne contient plus d'acide méthanoïque Mode opératoire Dans un becher, introduire : - E 3 = 10,00 cm 3 de solution S 2-10 cm 3 de solution de méthanal neutralisée à 40 % en masse - Un peu d eau permutée si nécessaire Introduire la sonde ph-métrique. Tracer la courbe représentant l'évolution du ph en fonction du volume V b d hydroxyde de sodium versé. Déterminer V 3, le volume versé à l'équivalence 4.3. Exploitation du dosage Question 9 Écrire l équation associée à la réaction de dosage. Question 10 Exprimer la relation littérale donnant la concentration molaire en glycine C 2 en fonction de C b, V 3 et E 3. Question 11 A partir de la courbe, déterminer une constante thermodynamique et préciser à quel couple acidobasique elle est associée. Question 12 Décrire succinctement la sonde ph-métrique Résultats Remplir la feuille de résultats donnée en annexe 3 (à rendre avec la copie) et calculer la concentration molaire C 2 en glycine dans la solution S 2. La précision du dosage est de 1%. 8

9 NOM :. ANNEXE 1 N :.. PARTIE A CHIMIE ORGANIQUE Feuille de résultats (à rendre avec la copie) P.F. du produit purifié : Masse m 1 = Masse m 1 = Taux d humidité : T H = m 1-m ' m * 100 = Masse m = Masse restante (à recristalliser) m 2 = Masse m 2 = Rendement recristallisation (expliciter vos calculs) : R REC = 1 1 Rendement global (expliciter vos calculs) : R = CCM 1 CCM2 Conclusion Conclusion 9

10 Spectre A : ANNEXE 2 PARTIE A CHIMIE ORGANIQUE Spectres I.R. des produits à étudier (phase solide, pastille de KBr) ANNEXE 2 Spectre B : 10

11 SPECTROSCOPIE INFRAROUGE. Table des nombres d onde des vibrations de valence et de déformation. Liaison Nature Nombre d onde (cm -1 ) Intensité O-H alcool libre Valence F ; fine O-H alcool lié Valence F ; large N-H amine Valence m primaire : 2 bandes secondaire: 1 bande imine N-H amide Valence F C di -H Valence 3300 m ou f C tri -H Valence m C tri -H aromatique Valence m C tet -H Valence F C tri -H aldéhyde Valence m O-H acide carboxylique Valence F à m ; large C C Valence f C N nitriles Valence F ou m C=O anhydride Valence F ; 2 bandes C=O chlorure d acide Valence F C=O ester Valence F C=O aldéhyde et cétone Valence F abaissement de 20 à 30 cm -1 si conjugaison C=O acide carboxylique Valence F C=O amide Valence F C=C Valence m C=C aromatique Valence Variable ; 3 ou 4 bandes N=O (de NO 2 ) Valence F ; 2 bandes conjugué N=N Valence f ; parfois invisible C=N Valence F ou m N-H amine ou amide Déformation F ou m C tet -H Déformation F C tet -H (CH 3 ) Déformation F ; 2 bandes O-H Déformation F P=O Valence F C tet -O-C tet (étheroxydes) Valence F C tet -OH (alcools) Valence C tet -O-C tri (esters) Valence F ; 1 ou 2 bandes C tri -O-C tri (anhydrides) C-N Valence m C-C Valence F C-F Valence F C tri -H de -HC=CH- (E) (Z) Déformation Déformation F m C tri -H aromatique Déformation et F ; 2 bandes monosubstitué C tri -H aromatique o-disubstitué m-disubstitué p-disubstitué Déformation Déformation Déformation et F F et m ; 2 bandes F C tet -Cl Valence F C tet tétraèdrique : C C tri trigonal : C C di digonal : C C tet -Br Valence F C tet -I Valence 500 F F:fort ; m:moyen : ; f: faible 11

12 NOM :. ANNEXE 3 N :.. PARTIE B CHIMIE INORGANIQUE Feuille de résultats (à rendre avec la copie) 1. Étalonnage de la solution d hydroxyde de sodium Masse m 1 d acide oxalique Volume V 1 en cm 3 C b Fiole 1 Fiole 2 Concentration C b retenue ( précision 0,5 %) C b = ± mol.dm Dosage conductimétrique de la solution S 1 de chlorhydrate de glycine Volume : V 2 = cm 3 Concentration en ion H 2 A + ( précision 1%) : C 1 = ± mol.dm Dosage de la glycine dans la solution S par ph-métrie : méthode Sorensen Volume : V 3 = cm 3 Concentration en glycine ( précision 1%) : C 2 = ± mol.dm -3 12

13 NOM :. ANNEXE 4 N :.. PARTIE B CHIMIE INORGANIQUE Mode opératoire proposé pour le dosage de la solution S 1 (à présenter à l'examinateur) 1. Liste du matériel nécessaire 2. Mode opératoire On notera E 2, la prise d essai 3. Courbe tracée Préciser la courbe tracée et justifier l obtention de portions de droite 13