Effet de la nanostructure sur les propriétés d'électrodes à base d'hydroxyde de nickel.

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Josephine Rousseau
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1 Effet de la nanostructure sur les propriétés d'électrodes à base d'hydroxyde de nickel. L. Bamoulid1, J.-F. Hochepied1, H. Bouayad2 et L. Guerlou-Demourgues2 12- Carnot MINES, CEP/SCPI 6 Bd Saint-Michel 756 Paris Carnot MIB, ICMCB/ENSCPB, Avenue Pey Berland, 3367 Pessac Cedex

2 L accumulateur Ni-MHLa batterie Nickel-hydrure métallique - M U = 1.3 V + MH Ni(OH)2 OH- Etat initial KOH H2O ehydrure Métallique LaNi5 Ni(OH)2 Electrolyte à base de KOH 8M NiOOH Première charge KOH H 2O e- eh+ M Première décharge KOH H2O Séparateur + NiOOH + H2O +eni(oh)2 + OHE = +.4 V / ENH à ph 14 MH + OH- M + H 2O + e - E = -.9 V / ENH à ph 14 e- eh+

3 L électrode positive - Collecteur de courant: Mousse de nickel U = 1.3 V + ehydrure Métallique LaNi5 OH- Electrolyte à base de KOH 8M Réseau conducteur : HxCoO2 Séparateur Ni(OH)2 Structuration des particules primaires en particules secondaires (morphologie, taille ) Interactions matériau électroactif/additif conducteur Contrôle de la texture des matériaux d électrode

4 Objectifs de l étude Applications portables exigeantes en terme de puissance (outillage) capacité élevée sous fort courant aptitude à la recharge rapide durée de vie élevée Améliorer le fonctionnement de l électrode positive 1) Développement de méthodes de précipitation variées Contrôle de la morphologie et de la taille de particules d hydroxyde de nickel éventuellement multi-échelles: précipitation en double-jet à ph contrôlé, précipitation homogène de complexes amminés... 2) Optimisation des matrices pour améliorer les propriétés électrochimiques du graphite à l enrobage par de l oxyde de cobalt conducteur 3) Description des architectures obtenues lors de la mise en forme 4) Analyse et interprétation des performances: impact de la (nano)architecture?

5 Particules de référence Ni(OH)2 OMG agglomérats sphériques micrométriques de grains de quelques dizaines de nanomètres

6 Particules de référence Ni(OH)2 OMG + 33% de graphite G r a p h ite N i(o H )2

7 Particules «CARNOT» Méthode double jet à ph fixé : phm 29 T ph température contrôlée 6 C PC base ph contrôlé burette automatique plateau de minimum de solubilité* de Ni(OH)2 pour 8 ph 11,5 eau distillée * N. Plyasunova et al. Hydrometallurgy 48 (1998) base (NaOH) sel de nickel

8 Particules «CARNOT» Double jet : transition morphologique (SEM,BET) 2 nm 2 nm 2 nm ph P/P.8 1 surface spécifique BET : 83 m2/g diamètre moyen de pore : 128 Å P/P 182 m2/g 6 Å P/P m2/g 42 Å.8 1

9 Particules «CARNOT» Synthèse par complexation/décomplexation de NH3 : 1) ajout progressif de la base NH3 au sel de nickel à 25 C Ni2+ + n NH3 Ni(NH3)n2+ 2) puis augmentation de la température (6 C), ph libre phm 29 ph T température contrôlée Addition de la base 25 C complexe nickelo-ammine PC Élimination progressive de NH3 précipitation de Ni(OH)2 sel de nickel base NH3 6 C

10 Particules «CARNOT» Morphologies dans le cas décomplexation d ammoniac particules ~1 µm : plaquettes fines interconnectées Ni(NO3)2 NiSO4 nano-cylindres réguliers (3 nm x 2 nm) Ni(DS)2 (DS=dodécylsulfate)

11 Evaluation des performances Matériaux testés Ni(OH)2 OMG REFERENCE Plaquettes isolées Plaquettes empilées Roses des sables Eponges etc... Additif conducteur testé Graphite LONZA Le protocole de cyclage est le suivant : Charge initiale à C/1 pendant 2h Décharge à C/5 jusqu à,9 V. Charge à C/5 pendant 6 heures Cycles

12 Particules de référence Ni(OH)2 OMG (industriel) + 33% Graphite Electrolyte : KOH 5M P327 - Courbes de décharge 1.5 D2 D1 D2 D3 D4 D V (potentiel) P temps (h) 1. P327 dt/dv -6 Ni(OH)2 OMG + Graphite KOH 5M -8 dt/dv2 dt/dv1 dt/dv2 dt/dv3 dt/dv4 dt/dv NEE V (potentiel).6 E (γ/α ) =(1,18V) Numéros de cycles 5 6 E (β(iii)/β(ii) )= 1,25V 1.5

13 Evaluation des performances Différents hydroxydes de Nickel + 33% Graphite, Electrolyte : KOH 5M.9 LB 34 LB 48 LB NEE.7 R éférence Ni(OH)2 OMG LB LB Nombre de cycles effet très net de la nanostructure sur le nombre d électrons échangés évolution de la nanostructure? étude en cours avec enrobage d oxyde de cobalt à la place du graphite

14 Conclusion Toutes choses égales par ailleurs, la morphologie a un impact important sur les performances des électrodes. Avec le graphite comme additif conducteur, NEE(éponges ou roses des sables) > NEE(plaquettes isolées ou empilées) intérêt d évaluer enrobage «nano» par l oxyde de cobalt Augmentation du NEE avec le cyclage caractéristique des «nanos» par rapport à la référence «micro»: évolution du matériau, de l architecture... Autres paramètres: dopage, électrolyte... Aller vers la modélisation pour transposer à d autres systèmes nanostructurés

15 Effet de la nanostructure sur les propriétés d'électrodes à base d'hydroxyde de nickel. L. Bamoulid1, J.-F. Hochepied1, H. Bouayad2 et L. Guerlou-Demourgues2 12- Carnot MINES, CEP/SCPI 6 Bd Saint-Michel 756 Paris Carnot MIB, ICMCB/ENSCPB, Avenue Pey Berland, 3367 Pessac Cedex Remerciements: projet soutenu par l ANR convention n 27 P2iC 7 1

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